综述：二甲基甲酰胺废水催化湿式空气氧化从停滞到突破：一篇重要的短篇综述

本综述系统评述了二十年来DMF废水CWAO（催化湿式空气氧化）催化剂的发展历程，重点分析了从贵金属（Ru, Pd, Pt）体系到先进CeO2驱动结构的转变。早期催化剂因金属严重浸出（~98%）和与含氮中间体（如DMA, MA）强配位而失活，导致研究停滞。近期突破在于利用CeO2及碳基载体构建氧空位、调控氧化还原反应和电子稳定，实现了温和条件下（180 °C, 1–1.5 MPa O2）的高TOC去除率、N2选择性和抗浸出性（如Pd/CeO2/C, Au/Ace-CeO2），为设计可规模化催化剂提供了关键指导。

　　

结构性质、应用、CWAO处理DMF及其毒性

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为一种极性非质子溶剂，因其优异的溶解性能而广泛应用于工业合成过程和催化实验室。然而，DMF的高水溶性使其极易进入土壤和水生系统，对植物、人类和水生生物均具有毒性。其初级中间体二甲胺（DMA）和甲胺（MA）由于自身的非质子特性，表现出更严重的配位效应。这些特性使得DMF难以通过膜分离、生物处理等常规方法有效降解，而催化湿式空气氧化（CWAO）作为一种“绿色技术”，能够在相对温和的条件下实现DMF的高效矿化，将其转化为无毒终产物（如CO₂、H₂O和N₂）或转化为毒性较低的中间体以便后续生物处理。

活性氧物种和电子环境在DMF的CWAO中的作用

在CWAO三相体系中，催化剂的核心作用在于促进氧气（O₂）和有机污染物在其表面的活化。氧气在催化剂表面被活化生成各种活性氧物种，如超氧自由基、过氧化氢和羟基自由基，这些物种攻击DMF分子，引发其降解。催化剂的电子环境，特别是金属-载体之间的相互作用和氧空位的存在，对于优化反应物吸附、活化氧气以及稳定活性中心免受含氮中间体的强配位影响至关重要。缺陷工程，例如在CeO₂中构建氧空位，不仅能调节催化剂的氧化还原性能，还能通过电子稳定作用有效抑制活性金属的浸出。

历年发展

早期的催化剂开发集中于贵金属，如铂、钯、钌和金。尽管这些催化剂在初始阶段表现出较高的活性，但它们普遍面临严重的金属浸出（高达98%）和因与含氮中间体强配位而导致的快速失活问题，这使CWAO处理DMF的可行性受到质疑，并导致了近十年的研究停滞。转折点出现在2018年至2024年间，研究重点转向理性催化剂设计。以CeO₂和碳材料为代表的载体因其能够工程化氧空位、调节氧化还原反应和提供电子稳定而受到青睐。先驱性催化体系，如Pd/CeO₂/C和Au/Ace-CeO₂，在温和条件下（180 °C, 1–1.5 MPa O₂, 3–6 h）实现了高总有机碳去除率、高氮气选择性和优异的抗浸出性能，标志着该领域的重大突破。

未来展望

尽管催化剂设计取得了显著进展，但仍存在关键挑战。未来研究应侧重于开发绿色合成策略以降低催化剂制备的环境足迹；设计杂化载体以增强协同效应和稳定性；探索在实际废水基质中的性能以评估工业应用潜力；延长催化剂在连续流反应器中的长期稳定性测试，超越目前的5个循环批次测试；以及深入理解反应机理和中间体演化路径，为设计下一代高效、稳定、可扩展的CWAO催化剂提供理论基础。

结论

本综述批判性总结了过去二十多年用于DMF催化湿式空气氧化的多相催化剂设计发展。早期贵金属基体系虽活性良好，但受困于严重的金属浸出和失活。2018年后的研究复兴以CeO₂基材料的缺陷工程为核心，通过优化金属-载体相互作用和电子环境，成功开发出在温和条件下兼具高活性、高选择性和优异稳定性的催化剂，为可持续废水处理中DMF及其持久性含氮中间体的高效矿化指明了方向。