综述：温和条件下烯烃和二氧化碳合成环状碳酸酯的串联催化系统研究进展

本综述系统评述了2023至2025年间串联催化系统在温和条件（温度≤100°C，压力=1 bar）下将烯烃与CO2直接转化为环状碳酸酯的研究进展，重点介绍了金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔聚合物及无金属体系（如离子液体ILs）的设计策略与反应机制，为可持续CO2资源化利用提供了催化材料设计与过程优化的关键见解。

　　

2. 串联催化系统用于烯烃与CO₂合成环状碳酸酯的一般机理见解

近年来，烯烃与CO₂转化串联催化系统的设计取得了显著进展。该过程通过一锅法策略将烯烃环氧化与CO₂环加成集成，实现了廉价丰富原料的直接利用。尽管催化平台结构多样，包括MOFs、COFs、功能化多孔聚合物和无金属材料，但统一的机理认识已逐渐形成：催化性能的核心在于关键功能基团的整合，即用于烯烃活化的氧化还原活性中心、用于环氧化物极化的Lewis酸位点，以及用于开环和CO₂插入的亲核基团。

2.1. 金属基串联催化生成环状碳酸酯的一般机制

在金属基串联催化系统中，烯烃与CO₂直接形成环状碳酸酯通常通过耦合原位烯烃环氧化与后续CO₂环加成的级联过程进行。这些转化通常由多功能催化剂促进，无论是均相金属配合物还是异相材料，均将氧化和CO₂活化功能共定位在单一框架内。该串联反应涉及两个连续的机理步骤：环氧化 followed by CO₂环加成。第一步，烯烃通过自由基机制或高价金属-氧（M=O）中间体的形成进行环氧化，具体取决于金属中心（如Mn、Fe、Cr、Ti或V）的氧化还原性质。这些金属-氧物种将氧原子转移给烯烃，在温和条件下生成相应的环氧化物中间体。此步骤的核心是Lewis酸（LA）位点的存在，通常是一个具有空轨道的金属中心，通过促进反应性氧物种的形成和稳定化，在底物活化中发挥关键作用。

第二步涉及CO₂催化插入环氧化物，由通常共定位于同一催化剂内的Lewis酸性和亲核位点的协同作用实现。Lewis酸位点（LA）与环氧化物的氧配位，增加其亲电性，从而促进亲核攻击。亲核试剂（Nu），如卤化物、羧酸盐或咪唑，引发环氧化物开环，形成烷氧中间体。该中间体随后与CO₂反应生成线性碳酸酯物种，经分子内环化得到环状碳酸酯产物。此类串联系统的高效率和选择性源于Lewis酸和亲核功能的空间邻近和协同相互作用。这种集成的催化环境允许两个步骤在统一的温和条件下进行，消除了分离环氧化物中间体的需要，减少了能量和溶剂消耗。因此，该机理框架例示了将烯烃和CO₂增值为高附加值化学产品的绿色和气候友好方法。

2.2. 无金属基串联催化生成环状碳酸酯的一般机制

在无金属催化系统中，烯烃与CO₂直接合成环状碳酸酯通过涉及原位环氧化 followed by CO₂环加成的串联序列进行。代表性催化系统使用四丁基溴化铵（TBAB），其作为亲核试剂（Br?）和相转移催化剂发挥双重作用。该系统避免使用过渡金属，转而依赖易得的试剂和温和条件，符合绿色化学原则。

机制始于溴离子被叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化形成次溴酸盐（OBr?）物种（I）。这些反应性亲电试剂溴化烯烃底物（如苯乙烯），通过OBr?跨C=C键的亲电加成产生溴醇中间体（II）。溴醇随后经分子内亲核取代得到相应的环氧化物（III），通常由热或温和碱促进。在串联序列的后半部分，环氧化物被Br?——由TBAB催化剂原位再生——亲核开环形成溴代烷氧中间体（IV）。该中间体捕获CO₂，得到线性碳酸酯物种，经分子内环化提供最终环状碳酸酯产物（V）。值得注意的是，过程中产生的水也有助于TBAB的周转，进一步促进循环。

该串联机制完全由非金属试剂实现，突出了无金属催化在将烯烃和CO₂增值为高附加值产品方面的效率。该策略提供了若干可持续性益处：避免使用过渡金属，在温和反应条件下操作，并通过一锅反应设计展示原子经济性。因此，它代表了通往气候友好型化学制造的一条可行途径。

3. 自串联金属基催化

Aresta及其同事在1987年的早期研究表明，烯烃可以与CO₂进行直接氧化羧化形成环状碳酸酯，使用铑（I）配合物作为催化剂，消除了对预形成环氧化物中间体的需求。该串联催化过程代表了通过使用金属基催化剂在相对温和条件下活化烯烃和CO₂，实现CO₂利用的更高效和可持续路线。2000年的后续研究，特别是涉及如五氧化二铌（Nb₂O₅）等金属氧化物，提供了对反应机理的进一步见解，并揭示某些中间体可通过充当动力学瓶颈限制催化性能。这些发现强调了设计具有明确活性位点催化剂的重要性，这些位点可有效平衡氧化和羧化步骤，从而最小化如过度氧化或键断裂等副反应。这项基础性工作为开发更选择性、高效和环境友好的CO₂转化催化系统奠定了基础。

金属催化的CO₂增值串联反应新兴领域见证了由金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的合理设计与工程驱动的变革性进展。这些多孔晶体材料提供了一个无与伦比的平台，将多种催化功能，如环氧化和CO₂活化，集成到单一架构中。这种多功能性，结合高表面积、可调孔环境和可及活性位点，使得在温和和环境友好条件下将CO₂高效、选择性和可持续转化为环状碳酸酯成为可能。初始研究使用早期一代金属-有机框架（MOFs），如铬（III）对苯二甲酸酯MIL-101（Cr-MIL-101），在无水叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂和四丁基溴化铵（TBAB）作为助催化剂存在下，揭示了在实现高产物选择性和减轻如过度氧化等副反应方面面临重大挑战。这些限制强调了需要能够精确控制多步反应路径的先进催化架构。后来的进展，以多金属氧酸盐基MOFs为例，如锌-钨吡嗪-亚胺框架（ZnW-PYI1），采用相同的TBHP/TBAB系统，证明在单一框架内整合协同活性位点可有效耦合环氧化和CO₂插入步骤。该策略导致产率和选择性显著改善，同时最小化副产物形成，代表了为串联催化CO₂增值量身定制的多功能催化剂的转变。

3.1. 基于MOFs的自串联催化用于烯烃与CO₂增值

Yu等人最近开发了一种在温和溶剂热条件下合成二维（2D）金属-有机框架（MOF）纳米片的高效自下而上策略，使用TBHP/TBAB氧化还原系统，以苯乙烯为模型底物。合成涉及镍离子与苯-1,4-二甲酸（BDC）配体在混合溶剂系统中于中等温度下配位，产生超薄NiBDC纳米片（NiBDC NS），具有大横向尺寸和纳米级厚度。这种超薄形态显著增加了催化活性位点的暴露并增强了传质现象，这对于优化自串联反应性能至关重要。2D架构最小化了内部扩散限制，促进快速底物访问和有效催化周转，从而显著提高整体催化效率。通过透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析进行的结构表征确认了纳米片的高表面积、均匀形态和可及孔隙率。

NiBDC NS表现出出色的催化活性，在温和、无溶剂条件下（80°C，1 bar CO₂，12小时）实现95%苯乙烯转化率和87%苯乙烯碳酸酯产率。重要的是，将氨基官能团引入框架产生了氨基功能化镍-苯-1,4-二甲酸纳米片（NiBDC-NH₂ NS），其显示出明显不同的催化 profile。–NH₂基团的给电子性质改变了Ni(II)中心的电子环境并改变了底物在活性位点的相互作用。这导致CO₂环加成步骤的选择性增强，同时抑制苯乙烯的初始环氧化， resulting in slightly lower conversion (89%) and yield (74%) of styrene carbonate. 这些发现强调了官能团工程对串联催化反应路径和选择性的深远影响。

此外，在优化自串联条件下，各种苯乙烯衍生物提供显著更高产率（80–90%） compared to aliphatic olefins, which gave lower yields (30–40%) due to increased steric hindrance and/or reduced reactivity of the linear olefins. 自由基淬灭实验证实了苯乙烯环氧化中的自由基机制，由TBHP在Zr-MOFs中的Lewis酸位点活化形成氧金属物种引发。该物种与苯乙烯反应生成叔丁氧过氧中间体，经历氧迁移产生苯乙烯氧化物和苯甲醛。在随后的CO₂环加成中，酸位点极化苯乙烯氧化物而碱位点活化CO₂，使其能够亲核攻击β-碳，导致开环、CO₂插入和环状碳酸酯形成与催化剂再生。

钴基框架的使用突出了氧化还原活性中心在实现自串联CO₂转化方面的潜力。这些系统特别有吸引力 due to the redox versatility and pronounced Lewis acidity of Co(II) centers, which collectively facilitate both alkene epoxidation and CO₂ activation within a unified structural framework. Chen等人证明了纳米片结构的钴（II）苯-1,4-二甲酸（CoBDC NS）在无溶剂和助催化剂条件下使用TBHP的催化功效，在优化条件（100°C，1 bar CO₂，12小时）下实现85%产率和92%苯乙烯转化率。CoBDC NS通过直接溶剂热方法合成， resulting in high crystallinity and a well-defined 2D morphology, features that maximize the accessibility of active sites. 与Yu等人关于NiBDC纳米片的发现一致，纳米片架构增加了外表面积并减少了扩散限制， thereby enhancing substrate accessibility under solvent- and co-catalyst-free conditions. 该催化剂的性能归因于Co(II)位点的内在特性，其协同利用氧化还原活性和Lewis酸性在单一系统内活化环氧化物和CO₂。此外，邻位氯取代基的存在导致在优化条件下产率低于相同位置的甲基取代基，与先前报道的发现一致。此外，直链烯烃1-辛烯对CO₂插入表现出较低反应性， due to its reduced electrophilicity and minimal ring strain.

提出了苯乙烯环氧化的自由基驱动机制，由2D CoBDC中的Co(II)簇与TBHP反应形成Co(III)-过氧物种，产生叔丁氧自由基引发。这些自由基与苯乙烯反应形成叔丁基过氧中间体，分解为苯乙烯氧化物和叔丁醇，同时Co(II)位点再生。环氧化物随后被Co(II)活化，允许CO₂插入C–O键并形成金属-碳酸酯过渡态。最后，分子内环闭合产生苯乙烯碳酸酯并完成催化循环。

使用IITG-7a（由Rana等人开发的钴基金属-有机框架（MOF））进一步改善了苯乙烯产率和转化率。该MOF通过溶剂热方法合成，涉及钴（II）硝酸盐与定制设计的三羧酸连接子在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应，形成稳健的3D框架。IITG-7a具有由微孔和介孔组成的分级多孔架构，促进高效传质并确保催化活性Co(II)中心的均匀空间分布。通过PXRD、SEM、BET和XPS进行的结构表征确认了其高表面积、晶体性质和稳定配位环境。该MOF在温和、无溶剂条件下（100°C，1 bar CO₂，30小时）使用TBHP（叔丁基过氧化氢）/TBAB（四丁基溴化铵）氧化还原系统，实现了串联催化氧化羧化苯乙烯的完全转化和100%选择性。其优异的催化性能源于电子和结构特征的刻意整合，包括开放金属位点和可及扩散通道， designed to maximize catalytic efficiency and facilitate the cooperative activation of styrene, TBHP, and CO₂. 然而，尽管其出色的活性和选择性，相对长的反应时间（30小时）仍然是工业规模应用的重要限制，可能影响吞吐量和成本效益。

各种烯烃底物，包括邻位取代苯乙烯，在优化条件下进行了与CO₂的自串联氧化羧化。其中，4-正辛基苯乙烯由于底物上的庞大辛基 group gave the lowest yield (28%). IITG-7a exhibited similar dual functions as NiBDC nanosheets, confirming that metal centers are essential for driving tandem catalytic reaction.

将次要功能整合到锆基金属-有机框架（Zr-MOFs）中，如Zr-BTB/PA-Co（锆-1,3,5-三(4-羧基苯基)苯/膦酸-钴）和Zr-CPB-Cu（锆-羧基苯基苯并咪唑-铜）混合系统， presents a powerful strategy for enhancing catalytic cooperativity under mild conditions while minimizing the need for external additives. 通过利用Zr-MOFs的稳健和模块化架构，这些材料在空间上整合了Lewis酸性Zr⁴⁺中心与碱性或氧化还原活性位点， facilitating efficient tandem catalytic reaction under mild conditions. Zr-BTB/PA-Co催化剂，由Yu等人开发，通过协同定位的酸-碱位点促进TBHP和CO₂插入的选择性活化， thereby suppressing side reactions and byproduct formation. 该系统表现出优异的催化性能，在优化条件（80°C，1 bar CO₂）下12小时内 without the need for solvent and co-catalyst，提供93%苯乙烯碳酸酯产率和94%苯乙烯转化率。将反应时间从12小时延长至24小时显著增强产率和转化率 from 70% and 87% to 78% and 94%, respectively, even under low CO₂ concentrations (～0.03%, atmospheric air). 显著地，反应在无溶剂和助催化剂条件下进行，突出了催化剂强CO₂亲和力及其实际和可持续应用的潜力。

此外，在优化自串联条件下，各种苯乙烯衍生物提供显著更高产率（80–90%） compared to aliphatic olefins, which gave lower yields (30–40%) due to increased steric hindrance and/or reduced reactivity of the linear olefins. 自由基淬灭实验证实了苯乙烯环氧化中的自由基机制，由TBHP在Zr-MOFs中的Lewis酸位点活化形成氧金属物种引发。该物种与苯乙烯反应生成叔丁氧过氧中间体，经历氧迁移产生苯乙烯氧化物和苯甲醛。在随后的CO₂环加成中，酸位点极化苯乙烯氧化物而碱位点活化CO₂，使其能够亲核攻击β-碳，导致开环、CO₂插入和环状碳酸酯形成与催化剂再生。

Tran及其同事进一步创新设计了双金属Zr-CPB-Cu MOF。该材料利用Zr⁴⁺节点进行CO₂环加成和Cu²⁺中心进行烯烃氧化， enabling an auto-tandem oxidative carboxylation. 该催化剂在温和条件（80°C，1 bar CO₂，12小时）下使用TBAB作为助催化剂实现97%转化率和92%产率，并在六个重复使用周期中保持高活性，优于基准材料如HKUST-1和ZIF-8。类似于Zr-BTB/PA-Co，氧化过程遵循自由基路径，其中Zr₄Cu₂O₈簇中的Lewis酸性Cu(II)位点与TBHP反应形成Cu(III)-过氧物种，释放叔丁氧自由基并再生Cu(II)。这些Cu(III)-过氧物种然后与烯烃反应形成叔丁氧过氧中间体，通过氧迁移导致环氧化物形成。在CO₂和环氧化物的环加成中，环氧化物通过与Lewis酸性Zr⁴⁺和Br?nsted酸性–COOH位点相互作用被活化。来自TBAB助催化剂的Br?阴离子攻击活化环氧化物的较少位阻碳，开环，之后CO₂插入形成烷基碳酸酯中间体，经历环闭合得到环状碳酸酯。该协同系统显著提高了环状碳酸酯直接合成中的催化效率、选择性和原子经济性。此外，锆（Zr）和铜（Cu）都是相对丰富且成本效益高的 compared to noble metals, rendering the Zr-CPB-Cu MOF catalyst a promising and economically viable option for large-scale sustainable CO₂ utilization.

赵及其同事通过开发一种分级复合催化剂IL-Au@UiO-66-NH₂/羧甲基纤维素（CMC）推进了该方法，该催化剂整合了锆（IV）（Zr⁴⁺）酸性位点、离子液体基碱性中心和金（Au）纳米颗粒。该催化剂通过多步过程合成，涉及UiO-66-NH₂框架在CMC上原位生长，随后用含有碱性咪唑鎓部分的ILs功能化，以及通过使用HAuCl₄和NaBH₄的还原步骤固定Au纳米颗粒。这种三模式催化平台表现出具有高表面积和活性位点均匀分散的稳健分级结构，经SEM、TEM、XPS和BET分析确认。

该催化剂在苯乙烯的自串联氧化羧化中表现出出色性能，在80°C和1 bar CO₂下24小时内实现90.5%转化率和80.5%对苯乙烯碳酸酯的选择性。 proposed mechanism involves radical-mediated epoxidation of styrene catalyzed by Au in the presence of tert-butyl hydroperoxide (TBHP), followed by bromide ion (Br?)-facilitated cycloaddition of CO₂ to the intermediate styrene oxide. 该研究强调了等离激元金属催化和IL辅助活化在 orchestrating the dual-step transformation with high efficiency 中的关键作用。对照实验证实，在缺少IL或Zr⁴⁺酸位点的情况下，环氧化和环加成步骤的转化率分别显著下降至65.6%和59.4%。尽管其高效率和优异结构可调性，该系统的底物范围仍然有限，因为它尚未与脂肪族烯烃测试，这限制了其在更广泛化学转化中的实际应用。

转向地球丰富金属，Gao等人报道了锰-锌金属-有机框架MnZn-MOF-74的开发，其特征在于高比例催化活性Mn(III)中心。MnZn-MOF-74通过直接溶剂热方法提供更 straightforward synthesis，需要最少的合成后修饰并避免复杂金属化或连接子改变。该材料在温和和无溶剂条件下（90°C，1 bar CO₂）对苯乙烯转化为环状碳酸酯表现出优异催化性能，在仅4小时内实现92%转化率并在五个周期中保留活性。在各种烯烃底物中，低应变直链末端烯烃如烯丙基氯表现出更高活性，实现51.2%选择性，而位阻内烯烃如环己烯显示显著较低碳酸酯选择性，仅22.7%。对1-己烯和1-辛烯观察到中等程度选择性，碳酸酯选择性分别为47.5%和32.1%，这归因于它们相对低的π电子密度。

proposed mechanism suggests that MnZn-MOF-74 facilitates two distinct epoxidation pathways during the auto-tandem oxidative carboxylation of olefins to cyclic carbonates. 在路径1中，活性CUMSs Mn(III/II)与TBHP中的O原子反应，而MnZn-MOF-74中的O通过氢键与TBHP中的H原子相互作用。这促进异裂O–O键断裂，形成高价Mn(V/IV)=O物种和t-BuOH。 resulting Mn(V/IV)=O物种插入烯烃的C=C双键产生环氧化物， with Mn(III/II) regenerated. 在路径2中，Mn(III)和催化剂中的O诱导TBHP的均裂O–O键断裂，形成催化剂–OH和t-BuO?自由基，其进一步与TBHP反应生成t-BuOO?自由基。这些自由基攻击烯烃形成t-BuOO取代烷基自由基，随后氧迁移得到环氧化物并再生Mn(III)。在CO₂环加成期间，环氧化物中的O原子被Mn和Zn活化，而CO₂被Lewis碱位点活化， enabling nucleophilic ring opening of epoxides by Br? and polarized CO₂, followed by CO₂ insertion, intramolecular cyclization, and catalyst regeneration.

3.2. 基于IPOPs的自串联催化用于烯烃与CO₂增值

Nagaraja及其同事后来开发了Fe-IPOP1和Fe-IPOP2，离子多孔有机聚合物（IPOPs）具有Fe(III)配位位点和溴化物功能，用于在温和条件（1 bar CO₂，80°C）下烯烃的高效助催化剂免费自串联氧化羧化。使用碘苯（PhIO）作为末端氧化剂对反应至关重要，因为它促进能够环氧化烯烃的高价铁-氧物种的原位生成。这些环氧化物随后经历与CO₂的后续环加成形成环状碳酸酯，完成一锅串联过程，无需额外助催化剂或添加剂。Fe-IPOP1和Fe-IPOP2都表现出优异催化性能，在24小时内实现高达99%烯烃转化率和96–97%对苯乙烯碳酸酯的选择性。IPOPs的离子性质，结合溴抗衡离子的存在，增强活性位点的分散并稳定催化中间体，有助于高活性和选择性。该系统还显示底物依赖性反应性：长链直链烯烃如1-己烯、1-辛烯和1-癸烯表现出 diminished conversions (64–73%), attributed to increased steric hindrance and reduced π-electron density that hinder effective coordination to the iron centre. 相比之下，苯乙烯及其衍生物在优化条件下显示显著更高转化率（78–99%）， likely due to the electron-rich aromatic ring facilitating stronger π-interactions and more efficient activation at the iron site. 重要的是，无卤素Fe-IPOP1催化剂在八个连续周期中保留其结构完整性和催化效率而无 notable performance degradation, underscoring its potential for sustainable and scalable CO₂ valorization under environmentally benign conditions.

proposed mechanism for the Fe-IPOP-catalyzed tandem oxidative carboxylation of styrene with CO₂ involves a co-catalyst-free, one-pot sequence initiated by the in-situ oxidation of Fe(III) centers by iodosobenzene (PhIO), generating high-valent iron-oxo species that selectively epoxidize styrene under mild conditions (1 bar CO₂, 80??°C). resulting styrene oxide then coordinates to the Lewis-acidic Fe(III) center, which polarizes the epoxide ring and facilitates CO₂ insertion without the involvement of external nucleophilic co-catalysts. This interaction yields a metal–alkyl carbonate intermediate that undergoes intramolecular cyclization to afford the cyclic carbonate product. IPOPs的离子性质，连同溴抗衡离子，增强催化中间体的稳定化和局部CO₂浓度但不直接参与环氧化物活化或开环步骤。该机制强调了Fe-IPOP催化剂的双功能角色，介导 both oxidation and CO₂ fixation and highlights the critical role of PhIO in enabling epoxidation without the need for additional additives or halide promoters.

3.3. 基于COFs的自串联催化用于烯烃与CO₂增值

卟啉基共价有机框架（P-COFs）构成了一类独特的材料，整合了卟啉大环的化学多功能性与COFs的高结晶度、可调孔隙率和结构规则性。这种组合赋予P-COFs优异的热和化学稳定性、可回收性和催化性能，使其在CO₂固定、光催化和电化学还原等应用中高度有前景。扩展该方法，同一研究组采用锚定Fe(III)的P-COF作为催化剂用于苯乙烯的自串联氧化羧化，使用PhIO作为氧化剂和TBAB作为助催化剂。反应在80°C和1 bar CO₂下在DCM中进行24小时，实现>99%转化率和98.5%选择性。Fe(III)在促进苯乙烯自串联氧化羧化中的关键作用 evident, as no carbonate formation was observed with the Zn(II)-functionalized analogue. 在优化反应条件下，各种苯乙烯衍生物被高效转化为相应环状碳酸酯，实现72.3%至 over 99%的转化率。相比之下，内烯烃环己烯以40%的中等转化率提供相应环状碳酸酯。增加烯烃的烷基链长从1-己烯到1-癸烯导致转化率从56.3%下降到41.6%。

在 proposed mechanism中，苯乙烯经历原位Fe(III)催化氧化与PhIO形成苯乙烯氧化物，随后被来自TBAB的溴离子（Br?）开环 via nucleophilic attack, generating a bromo-alkoxide intermediate. Subsequent insertion of CO₂ into the metal–alkoxide species affords a carbonate intermediate, which undergoes intramolecular cyclization to yield styrene carbonate. 然而，使用卤代溶剂和长反应时间可能对大规模应用构成挑战并限制与绿色化学原则的兼容性。

基于卟啉框架的潜力，Martín-Matute及其同事开发了Hf-PCN-222(Mn)，一种卟啉基MOF，有效催化各种共轭