基于牺牲复合整体法合成氧化锌纳米颗粒及其对亚甲基蓝染料的光催化降解增强效应研究

本研究针对传统合成方法复杂、成本高及环境污染问题，开发了一种以壳聚糖为牺牲模板的绿色可持续方法合成ZnO纳米颗粒。通过系统表征证实其具有六方纤锌矿结构，并在紫外光照下对亚甲基蓝（MB）染料展现出94.8%的高降解率，遵循伪一级反应动力学。该研究为废水处理提供了低成本、高效的光催化剂解决方案，对推动可持续纳米材料在环境修复中的应用具有重要意义。

　　

随着工业快速发展，有机染料污染物对水环境的危害日益严重。亚甲基蓝（MB）作为典型有机染料，具有毒性强、难降解和潜在致癌性，传统处理方法难以高效去除。半导体光催化技术因其绿色、高效的特点成为研究热点，其中氧化锌（ZnO）因其3.37 eV的宽禁带宽度和60 meV的高激子结合能，在光催化领域展现出巨大潜力。然而，传统ZnO纳米结构合成方法存在工艺复杂、成本高、使用有毒化学品等问题，制约其大规模应用。此外，锌作为美国环保署（EPA）列出的129种优先污染物之一，过量暴露会导致人体铁铜缺乏，引发恶心、发热等症状。因此，开发绿色、低成本、可持续的ZnO合成方法兼具环境修复和资源回收双重意义。

本研究发表于《Sustainable Chemistry for the Environment》，采用牺牲复合整体法，以金属锌和生物可降解的壳聚糖为原料，通过热分解复合整体成功合成了ZnO纳米颗粒。研究人员通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和紫外-可见光谱（UV-Visible spectroscopy）对材料进行了系统表征，并深入研究了其光催化降解MB染料的性能及机制。

研究采用的主要技术方法包括：1）以锌盐和壳聚糖为前体，通过溶液混合、热固化形成复合整体，经900°C煅烧获得ZnO纳米颗粒；2）使用光化学反应器（LIS-5D）在254 nm紫外光照下进行光催化实验；3）通过紫外-可见分光光度法监测染料降解效率，并结合Scherrer公式、Tauc plot法等计算晶体尺寸和光学带隙；4）采用pH漂移法测定零电荷点（pHpzc），并通过自由基捕获实验鉴定活性物种。

3.1. X射线衍射光谱

XRD分析显示合成ZnO在2θ为31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和67.81°处出现衍射峰，对应六方纤锌矿结构（JCPDS-36-1451）。通过Scherrer公式计算平均晶粒尺寸为31.42 nm，晶格常数a=2.919 ?，c=3.3715 ?，c/a=1.155，体积V=24.87 ?3，键长L=1.6852 ?。

3.2. 紫外-可见光谱

UV-Vis光谱显示ZnO的最大吸收波长（λmax）为379 nm，通过Tauc plot法计算带隙为3.4 eV，证实其具有半导体特性。

3.3. FTIR光谱

FTIR谱图中低于600 cm^?1的吸收峰归因于ZnO键的伸缩振动，873 cm^?1处的吸收峰表明四面体配位锌的形成，1380 cm^?1和2325 cm^?1处的峰分别对应吸附的碳酸根离子和CO₂。

3.4. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）

FE-SEM图像显示ZnO呈球形微纳米颗粒，存在团聚现象，平均粒径为268 nm。EDX分析证实样品仅含锌和氧元素。

3.5. 亚甲基蓝染料的光催化降解及各种参数的影响

3.5.1. 初始染料浓度的影响

在催化剂负载量0.4 g/L条件下，考察了5、10、15 ppm MB的降解效率。结果显示，降解效率随染料浓度增加而降低，最高降解率94.78%出现在5 ppm浓度，这是由于高浓度染料分子竞争活性位点并阻碍光子穿透。

3.5.2. 催化剂负载量的影响

在5 ppm MB浓度下，催化剂负载量从0.2 g/L增至0.6 g/L。0.4 g/L时降解效率最高（94.78%），过量负载导致颗粒间屏蔽效应，降低光利用效率。

3.5.3. 接触时间的影响

降解效率与照射时间呈正相关，持续搅拌确保催化剂活性位点持续暴露。

3.5.4. pH的影响

3.5.4.1. 零电荷点测定（pHpzc）

采用pH漂移法测定ZnO的零电荷点为6.8。

3.5.4.2. pH变化实验

在pH 4、7、9条件下进行降解实验，中性pH 7时降解率最高（94.78%），酸性pH 4时因表面电荷排斥染料阳离子，效率降至14.20%。

3.5.5. 光降解机制

通过能带计算得出ZnO的导带电位（E_CB）为-0.11 eV，价带电位（E_VB）为-4.09 eV。在紫外光照下，ZnO产生电子-空穴对，导带电子还原O₂生成超氧阴离子（•O₂^?），价带空穴氧化H₂O生成羟基自由基（•OH），这些活性物种共同驱动MB降解。

3.5.5.1. 活性物种的测定

使用异丙醇（IPA）、对苯醌（p-BQ）、碘化钾（KI）和硝酸银（AgNO₃）分别捕获•OH、•O₂^?、h⁺和e^?。结果显示，IPA和p-BQ添加后降解效率显著下降，表明•OH和•O₂^?是主要活性物种。

3.5.6. 降解动力学

降解反应符合伪一级动力学模型，速率常数k₁=0.01552 min^?1，线性回归系数R²>0.9628。

3.5.7. 光催化、光解和吸附的对比研究

光解（无催化剂）仅降解17.25% MB，吸附（黑暗条件）去除10.25%，而光催化降解率达94.26%，证实光催化的协同效应。

3.5.8. 催化剂的可重复使用性和稳定性

经过三次循环使用，ZnO的降解效率从94.78%降至84.06%，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。

本研究成功开发了一种绿色、低成本的牺牲复合整体法合成ZnO纳米颗粒，其具有六方纤锌矿结构和3.4 eV带隙，对MB染料展现出优异的光催化降解性能。最佳条件（催化剂负载0.4 g/L、染料浓度5 ppm、pH 7）下180分钟内降解率达94.78%，反应遵循伪一级动力学，主要活性物种为•OH和•O₂^?。该方法的创新性在于利用壳聚糖作为可持续模板和氧源，避免了有毒化学品的使用，为废水处理提供了高效、环保的解决方案，同时实现了废物增值和资源回收，对推动可持续纳米材料在环境修复中的应用具有重要实践意义。