固相萃取-气相色谱/质谱联用技术同步检测石化废水中苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮和苯乙醇的方法建立与应用

针对石化废水中苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮和苯乙醇四种有毒有机物缺乏国家标准监测方法的现状，研究人员开发了SPE-GC/MS同步检测技术。该方法通过优化萃取和色谱条件，实现了四类物质的良好分离，检测限低于0.07 mg/L，精密度RSD<3%，实际水样回收率达86.7%-99.5%，为石化废水特征污染物监测提供了可靠技术支撑。

　　

在石油化工生产过程中产生的废水中，含有一系列具有生物毒性和生态风险的有毒有机化合物，其中苯甲醛(Benzaldehyde)、苯甲醇(Benzyl alcohol)、苯乙酮(Acetophenone)和苯乙醇(Phenethyl alcohol)是典型的代表性污染物。这些物质具有稳定的苯环结构，难以生物降解，对水生生态系统构成显著威胁。例如，苯甲醛对藻类、水蚤和鱼类的半效应浓度(EC₅₀)仅为50～100 mg/L。更令人担忧的是，尽管中国在2015年发布了《石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)》，但这四种物质尚未被纳入标准管控范围，也缺乏官方的分析方法标准。这一监测方法空白严重制约了对石化废水生态风险的有效评估和管理。

面对这一技术瓶颈，中国环境科学研究院环境污染控制技术研究中心的袁跃、郭真真、余寅等研究人员在《Water Cycle》发表了创新性研究成果。他们开发了一种固相萃取(SPE)与气相色谱-质谱联用(GC/MS)相结合的分析方法，实现了对这四种有毒有机物的同步测定，为石化废水特征污染物监测提供了高效可靠的技术解决方案。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先优化了固相萃取条件，选择LC-18萃取柱，使用二氯甲烷-丙酮(1:1, v/v)混合溶液作为洗脱剂；其次建立了GC/MS分析条件，采用HP-5MS色谱柱(30 m × 250 μm × 0.25 μm)和程序升温进行分离；方法验证采用实际石化废水样品，来自石化污水处理厂综合进水，pH为12.8，总有机碳(TOC)值为374.6 mg/L。

3.1. 范围与适用性

该方法适用于石化综合废水、苯酚-丙酮装置出水等石化废水中四类目标化合物的同步测定，适用浓度范围为0.5-50 mg/L。

3.2. 实验室设备

研究使用安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪，配备HP-5MS色谱柱，采用99.99%高纯氦气作为载气。固相萃取使用SPE装置和LC-18萃取柱。

3.3. 实验工作流程

通过系统优化样品制备、SPE萃取、GC/MS分析等环节，建立了完整的工作流程。样品采集后需在4°C以下避光保存，5天内完成分析。

3.3.1. 样品制备

废水样品采集体积至少500mL；标准溶液使用二氯甲烷作为溶剂配制；空白样品使用超纯水。

3.3.2. SPE程序

经过系统优化，确定最佳操作参数：依次用5mL二氯甲烷、5mL甲醇和5mL超纯水以3mL/min流速活化LC-18柱；100mL水样以3mL/min流速过柱；用20mL二氯甲烷-丙酮(1:1, v/v)混合溶液以4mL/min流速洗脱；经无水硫酸钠脱水后，在35°C水浴中用氮气吹扫浓缩至1mL。

3.3.3. GC/MS分析

优化后的GC/MS条件为：不分流进样，进样口温度280°C，进样量1μL，载气流速1.0mL/min，程序升温：40°C(1min)→10°C/min→200°C(3min)→15°C/min→300°C(5min)。辅助进样口温度280°C，溶剂保留时间3.75min，四极杆温度150°C，离子源温度230°C。该方法在0.5～50mg/L范围内呈现良好线性，相关系数R²>0.99。

3.3.4. 数据处理

定性分析采用全扫描模式，根据保留时间和质谱特征进行化合物识别；定量分析采用外标法，检测限为0.04～0.07mg/L。

3.4. 质量控制

3.4.1. 精密度

7次平行实验显示，所有四种化合物的相对标准偏差(RSD)均低于5%，表明方法具有良好精密度。

3.4.2. 检测限

方法检测限(MDL)计算显示，所有四种化合物的MDL均低于0.07mg/L，远低于GB31571-2015中对结构类似芳香族和羰基化合物的排放限值。

3.4.3. 标准回收率

实际水样加标回收实验表明，所有四种目标化合物的加标回收率均超过85%，表明该方法对环境分析具有可靠性。

3.5. 方法验证

3.5.1. 实际石化废水分析

方法应用于实际石化废水样品，结果显示四类化合物分离良好，峰2和峰3之间的分离度(R_s)为2.31，满足基线分离要求(R_s≥1.5)。NIST谱库匹配度均高于90%，与单物质分析结果的差异小于2%。

3.5.2. pH影响

考察样品pH影响发现，苯甲醛和苯甲醇分别在中性和酸性条件下提取效率明显降低，其他物质回收率相当。

3.6. 讨论

在复杂的石化基质中，本研究建立的SPE-GC/MS方法将选择性净化与质谱鉴定相结合，可在单次运行中(<10min洗脱)同步测定四种目标芳香族化合物，且具有低检测限(<0.07mg/L)和高精密度(RSD≤～3%)。与LLE-GC/MS相比，SPE-GC/MS在提供相当定量性能的同时减少了溶剂使用，提高了操作重现性。与HPLC相比，该方法对这些半挥发性芳香族化合物具有相当或更低的定量限，以及卓越的分离能力、稳健的定性识别能力和更高的基质抗干扰能力。与通常需要衍生化且更容易受到共吸收有机物和颜色背景影响的分光光度法相比，本方法提供了显著更高的选择性和通常更低的检测限，且无需衍生化。在分析效率方面，建立的方法在一次进样中即可对四种目标物进行定量。与那些单组分检测方法相比，它降低了仪器占用率和溶剂使用，缩短了周转时间并减少了误差传递。

该研究的结论表明，建立的SPE-GC/MS方法成功实现了对石化废水中苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮和苯乙醇四种有毒有机物的同步测定，方法具有检测限低、精密度高、回收率好等优点。通过优化SPE和色谱条件，使用HP-5MS色谱柱和程序升温，所有四种分析物均实现了良好的峰分离和线性关系。该方法缩短了总分析时间，简化了操作流程，适用于石化废水中这四种有毒物质的定量和定性评估。

这项研究的重要意义在于填补了国内石化废水特征污染物监测方法的技术空白，为修订石化废水排放标准提供了技术支撑。所建立的方法不仅提高了监测效率，降低了分析成本，更重要的是为评估石化废水的生态风险和指导高级废水处理策略提供了可靠的分析手段，对促进石油化工行业的绿色发展和水环境保护具有重要价值。