铁/硫酸盐还原与产甲烷作用：差异终端厌氧降解路径调控地下水碘富集机制

本研究揭示了铁/硫酸盐还原与产甲烷两种厌氧有机质降解路径通过差异分子机制调控地下水碘富集：前者通过富硫化合物（CHOS）形成促进碘释放，后者通过富氮化合物（CHON）降解驱动碘迁移，为地下水碘污染防控提供了分子级理论框架。

　　

研究亮点

高碘地下水的水化学特征

研究区地下水碘浓度范围为2.22至1644 μg/L（均值：181 μg/L），其中三分之一样品超过100 μg/L。高碘地下水（>100 μg/L）主要分布在研究区的河曲和牛轭湖附近（图1）。主要阳离子为Ca²⁺和Mg²⁺，阴离子以HCO₃^-为主，地下水类型主要为Ca-Mg-HCO₃型。地下水pH平均值为7.17（范围：6.33–7.81），Eh平均值为?72.7 mV（范围：?171至196 mV）。值得注意的是，高碘地下水样品的Eh值普遍低于低碘样品，表明强还原环境是碘富集的关键先决条件。

铁/硫酸盐还原与产甲烷途径通过差异的DOM分子特征驱动碘迁移

对处于铁/硫酸盐还原和产甲烷条件下的地下水DOM进行EEM分析，揭示了五个特征光谱区域（图5）：酪氨酸类蛋白质（区域I）、色氨酸类蛋白质（区域II）、富里酸类（区域III）、可溶性微生物副产物（区域IV）和胡敏酸类（区域V）组分（Chen et al., 2003）。两种降解途径均显示，随着碘浓度升高，区域III-V的荧光强度增加，尤其是在富里酸类和胡敏酸类区域。然而，铁和硫酸盐还原系统的DOM表现出更高的富里酸类荧光，而产甲烷系统则显示出更强的胡敏酸类特征。

FT-ICR MS分子表征进一步揭示了两种途径下DOM组成的根本差异。在铁和硫酸盐还原主导的区域，DOM富含硫（CHOS化合物，占25.0%），这些化合物是通过微生物介导的硫酸盐还原产生的生物源HS^-与不饱和有机物结合形成的。这些含硫大分子促进了Fe(III)还原和碘酸盐还原，从而驱动碘从沉积物中释放。相反，在产甲烷主导的区域，DOM积累了富含氮（CHON化合物，占14.8%）、高度不饱和/酚类化合物。在这里，热力学上更有利的氧化型腐殖质降解与产甲烷和产铵过程同步进行，共同促进了碘的释放。这项研究强调了富氮大分子降解（产甲烷作用）和富硫有机物生成（由铁和硫酸盐还原驱动）作为关键的、先前被忽视的碘迁移调控因子的重要性。

结论

本研究阐明了铁/硫酸盐还原与产甲烷途径如何通过差异的有机质转化过程控制地下水碘富集。在江汉平原，高碘地下水（0.22-1644 μg/L）聚集在河曲和牛轭湖附近，处于强还原条件下。综合地球化学证据揭示了两种不同的体系：铁和硫酸盐还原主导的系统以明显的δ¹³C-DIC耗竭（低至–16.7‰）、升高的dsrB基因丰度（平均3.79 × 10⁶ copies/L）以及富含硫的DOM分子特征（CHOS占25.0%）为标志，通过微生物介导的Fe(III)/硫酸盐还原驱动碘释放。相反，产甲烷主导的系统则表现出显著的δ¹³C-DIC富集（高达+10.5‰）、较低的dsrB水平（平均7.08 × 10⁵ copies/L），并积累富含氮的、高度不饱和/酚类化合物（占14.8%）；在此，热力学上有利的氧化腐殖质降解与甲烷和铵的释放同步进行，共同促进碘的释放。这项工作强调了富氮大分子降解（产甲烷作用）和富硫有机物生成（由铁和硫酸盐还原驱动）作为关键的、先前被忽视的碘迁移调控因子的重要性，为阐明地下水系统中区域尺度碘富集模式的基本过程提供了一个新颖的机制框架。