价态限制型金属-载体相互作用提升Rh/CeO2催化剂在CO2加氢中的催化活性

本研究针对金属-载体相互作用（MSI）机制不明确的问题，通过系统理论计算与实验研究揭示了CeO2载体对Rh纳米团簇的价态限制效应（VR-MSI）。研究发现小尺寸Rh团簇被CeO2氧化并稳定维持+2价态，通过局部静电作用促进负电性物种吸附，显著提高CO2加氢制CH4选择性和活性。该工作为设计高效加氢催化剂提供了新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，二氧化碳加氢转化技术成为能源化学领域的研究热点。然而，如何实现CO₂高选择性转化至特定化学品仍是重大挑战。在众多催化体系中，Rh/CeO₂催化剂展现出独特的性能，但其构效关系与作用机制尚不明确。传统观点认为金属-载体相互作用（MSI）主要通过几何效应和电子效应调控催化性能，但对特定价态稳定化的定量理解仍显不足。

针对这一科学问题，华东理工大学詹望成、王智强团队与上海交通大学龚学庆合作，通过多尺度理论研究与精准实验验证，揭示了CeO₂载体对Rh物种的价态限制型金属-载体相互作用（VR-MSI）新机制。研究发现小尺寸Rh团簇被CeO₂载体氧化并恒定维持+2价态，这种效应随团簇尺寸减小而增强，导致单个Rh原子携带更高正电荷密度。这种独特的电子结构通过局部静电作用显著促进负电性物种（如氢负离子）的吸附，从而调控CO₂加氢路径选择性的关键因素。

为阐明VR-MSI效应的结构基础，研究人员首先通过密度泛函理论（DFT）计算构建了Rh修饰CeO₂(111)表面的p-T相图。计算表明在还原气氛下，Rh掺杂的CeO₂(111)表面优先形成，并易在Rh掺杂位点邻近产生氧空位。随着还原压力与温度升高，负载Rh团簇的表面变得更为稳定。通过自旋电荷密度差分和态密度（DOS）分析发现，Rh₃/CeO₂(111)和Rh₉/CeO₂(111)体系中，两个Ce⁴⁺离子从Rh团簇获取两个电子还原为Ce³⁺，而Rh团簇则被氧化为+2价态。这种价态限制效应源于Ce 4f轨道的强局域化特性，且在其他贵金属（Ni、Pd、Pt）/CeO₂体系中也得到验证，但在TiO₂载体上未观察到类似现象。

氢吸附能计算进一步揭示了VR-MSI的催化意义。在Rh_n/CeO₂(111)表面，最小团簇Rh₃表现出最高的氢吸附活性（放热1.23 eV），且吸附强度随团簇尺寸增大而减弱。Bader电荷分析表明Rh团簇可向吸附氢转移近一个额外电子，静电相互作用能（E_EI）计算证实小尺寸团簇因更高的正电荷密度产生更强的Rh-H静电吸引。

基于理论指导，研究团队通过控制沉积温度（80°C和350°C）成功制备了Rh单原子（Rh₁-CeO₂）、Rh纳米团簇（Rh_NC/CeO₂）和Rh纳米粒子（Rh_NP/CeO₂）三种催化剂。HAADF-STEM和EXAFS表征确认了Rh物种的原子级分散（Rh-O配位数4.18）和团簇结构（Rh-Rh配位数1.68）。原位CO-DRIFTS和XPS分析显示Rh_NC/CeO₂中Rh呈现+δ价态（0<>³⁺与Rh⁰之间，证实了VR-MSI效应的存在。

催化性能评价表明，Rh_NC/CeO₂在290°C的周转频率（TOF）达0.32 s^-1，显著高于Rh_NP/CeO₂（0.23 s^-1）和Rh₁-CeO₂（0.20 s^-1）。更值得注意的是，Rh₁-CeO₂主要催化CO₂加氢生成CO，而Rh团簇催化剂则高选择性生成CH₄（>95%），其中Rh_NC/CeO₂在390°C的CH₄产率高达23.7 mol g_Rh^-1 h^-1。

机理研究表明，Rh₁-CeO₂表面CO₂优先吸附于Rh-O-Ce位点，H₂在氧空位位点发生异裂解离生成H⁺/H^-对。H^-与CO₂的O^δ-反应生成COOH中间体（能垒0.20 eV），进而转化为CO。而在Rh_n/CeO₂表面，H₂在Rh位点均裂解离生成H_Rh物种，其与CO₂的C^δ+反应形成HCOO中间体（能垒0.41 eV），最终加氢生成CH₄。原位DRIFT光谱检测到HCOO（1550/1559 cm^-1）和CH₃O（2927和1469 cm^-1）特征峰，证实了该反应路径。

本研究创新性地提出并验证了价态限制型金属-载体相互作用（VR-MSI）新概念，揭示了CeO₂载体通过其独特的"量子化"4f电子库效应，使负载的Rh团簇稳定维持+2价态。这种效应通过局部静电作用促进关键中间体稳定化，实现了CO₂高选择性加氢制CH₄。该工作不仅深化了对MSI效应的理解，还为设计高性能加氢催化剂提供了新范式，对推动合成天然气（SNG）生产和"电转气"技术发展具有重要意义。

主要技术方法包括：密度泛函理论（DFT）计算（采用VASP软件包，PBE泛函，U_eff=5 eV处理Ce 4f电子）；水热法制备暴露{111}晶面的八面体CeO₂纳米晶；控制沉积温度制备不同尺寸Rh物种的催化剂；采用HAADF-STEM、EXAFS、XPS、原位CO-DRIFTS等技术进行结构表征；固定床反应器评价CO₂加氢性能。

研究结果

结构稳定性分析

通过DFT计算构建Rh修饰CeO₂(111)表面的p-T相图，发现还原气氛下Rh掺杂表面优先形成，且易产生邻近氧空位。随还原条件增强，负载Rh团簇结构更稳定。

VR-MSI效应验证

电子结构计算表明小尺寸Rh团簇（n<9）被CeO₂氧化维持+2价态，Ce⁴⁺获取电子还原为Ce³⁺。这种效应源于界面结构约束和Ce 4f轨道局域化特性。

催化性能调控

实验制备的Rh_NC/CeO₂展现最优CO₂加氢活性（TOF=0.32 s^-1）和CH₄选择性（>95%）。结构-性能关联证实小尺寸团簇因VR-MSI效应具有更高正电荷密度，促进负电性中间体稳定化。

反应机理解析

理论计算与原位光谱揭示：Rh单原子催化剂通过动态氢机制生成COOH中间体主导CO路径；Rh团簇催化剂通过直接加氢机制生成HCOO中间体主导CH₄路径。

结论与讨论

本研究揭示了CeO₂载体对Rh物种的价态限制效应（VR-MSI），阐明其通过调控金属电子态影响反应路径选择性的微观机制。该发现突破了传统MSI概念的局限，为理性设计高性能CO₂加氢催化剂提供了新思路，对碳循环利用和可再生能源存储技术发展具有重要推动作用。