氧吸附能调控发光：从原子位点到异质界面识别催化剂临界点的新策略

《Nature Communications》：Spotting critical point from atomic sites to heterointerfaces on catalysts by oxygen adsorption energy-regulated luminescence

本刊编辑推荐：为解决传统高分辨透射电镜（HRTEM）在识别金属氧化物催化剂中原子位点与异质界面临界点时面临的挑战，研究人员开展了基于二乙醚触发化学发光（CTL）的探针技术研究。研究发现临界点处因氧吸附能较低呈现弱发光，而原子位点与异质界面因高氧活化能力产生强发光，由此构建了"开-关-开"型发光探针，成功在In2O3/ZrO2、In2O3/CeO2等体系中实现临界点快速识别，为金属氧化物催化剂精准设计提供了新方案。

　　

在催化科学领域，金属氧化物催化剂中原子级分散的活性位点（原子位点）与不同物相间的接触界面（异质界面）对催化性能具有决定性影响。例如，原子级分散的Pd位点可促进甲醇合成，而Pd与In_{23形成的异质界面则更利于高级醇生成。然而，当掺杂浓度从痕量增至等量时，如何准确界定原子位点向异质界面转变的临界点，始终是催化剂精准设计的核心难题。}

目前，高分辨透射电镜（HRTEM）虽是表征纳米材料微观结构的利器，但其在临界点识别上面临三大瓶颈：相似原子序数元素对比度低、金属氧化物对电子束敏感、检测区域有限。即使借助X射线吸收精细结构（XAFS）等技术，也难以区分纳米团簇与界面的化学环境差异。这些限制严重阻碍了催化剂制备过程中活性结构的快速鉴定与优化。

针对这一挑战，戴园园、孙凯航等研究人员在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地利用二乙醚触发化学发光（CTL）技术，建立了氧吸附能调控的发光探针方法。化学发光是催化剂表面有机分子催化氧化过程中产生的光辐射现象，其强度与催化剂氧活化能力直接相关。研究团队推测，原子位点、临界点和异质界面因氧吸附能差异，可能对二乙醚-CTL响应产生特征性信号。

研究人员通过共沉淀法制备了不同锆掺杂比例（In/Zr从4:0.25至4:4）的In₂O₃/ZrO₂催化剂。令人惊喜的是，随着锆含量增加，二乙醚-CTL信号呈现明显的"开-关-开"变化趋势：在低掺杂（In/Zr=4:0.25-4:1.5）和高掺杂（In/Zr=4:2.5-4:4）时信号较强，而在In/Zr=4:2时信号显著减弱。这一现象与单纯机械混合样品呈现的线性下降模式形成鲜明对比，表明CTL信号变化源于掺杂诱导的活性结构转变。

为解析这种"开-关-开"现象背后的结构演变，团队采用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）进行了系统表征。结果显示，低锆掺杂时（In/Zr=4:0.25和4:1），锆以原子形式分散在In₂O₃晶格中，引起晶格膨胀（间距从0.291 nm增至0.310 nm）。而在临界点样品（In/Zr=4:2）中，锆开始形成约2纳米的ZrO₂团簇附着于In₂O₃表面。当锆含量进一步提高（In/Zr=4:3和4:4），非晶态ZrO₂与晶态In₂O₃间形成清晰异质界面。

X射线衍射（XRD）和同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步佐证了这一结构演变。随着锆掺杂量增加，Zr-Zr配位逐渐增强，Zr-In配位在临界点样品中开始出现，表明锆的局部环境逐渐向ZrO₂参考样靠近。特别值得注意的是，氧空位含量变化呈现两段式增长趋势，恰好以In/Zr=4:2为分界点，证明临界点两侧存在不同的活性结构。

研究的关键突破在于揭示了CTL信号与氧吸附能的内在关联。动力学实验表明，在O₂-二乙醚和O₂-乙醛体系中，O₂反应级数（0.38-0.72）均高于有机物反应级数（0.25-0.34），证实CTL信号主要受氧活化过程控制。同位素¹⁸O₂标记实验和H₂S-CTL研究排除了晶格氧和吸附氧的贡献，确认CTL信号特异性来源于气态氧的活化过程。

密度泛函理论（DFT）计算从电子结构层面揭示了本质机制。In-O-Zr原子位点（In/Zr=4:1）和In₂O₃/ZrO₂异质界面（In/Zr=4:4）的O₂吸附能分别为-2.12 eV和-2.64 eV，而临界点（In/Zr=4:2）仅为-0.58 eV。投影晶体轨道汉密尔顿布居（pCOHP）分析显示，临界点模型的积分COHP（-7.87 eV）显著高于原子位点（-7.14 eV）和异质界面（-8.31 eV），表明其氧活化能力最弱。同时，原子位点倾向于生成乙醛中间体，而异质界面更易直接氧化生成CO₂，这通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和CTL光谱得到了实验验证。

该策略的普适性在In₂O₃/CeO₂和ZnO/ZrO₂体系中得到验证，CTL强度与电子顺磁共振（EPR）测得的氧空位含量均以4:2掺杂比为临界点呈现相似变化规律。异丙醇-CTL探针也成功监测到活性结构转变，原子位点和异质界面均表现出高于临界点的氧化活性。

本研究开发的关键技术方法包括：共沉淀法合成梯度掺杂催化剂、二乙醚/异丙醇-CTL发光检测、HAADF-STEM微观结构表征、原位XRD与DRIFTS反应路径分析、同步辐射XAFS局部结构解析，以及DFT理论计算氧吸附能与电子结构。

CTL performances on In₂O₃/ZrO₂catalysts with different Zr-doping

通过系统测量不同锆掺杂比例样品的二乙醚-CTL信号，发现信号强度随锆含量增加呈现"增强-减弱-增强"的独特趋势，In/Zr=4:2时信号最低被确定为临界点。质量归一化和比表面积归一化信号均验证了这一规律，而机械混合样品则呈单调下降，证明CTL变化源于掺杂诱导的结构重构。

Transformation from atomic sites to heterointerfaces on active structures of In₂O₃/ZrO₂

HAADF-STEM直接观察到锆物种从原子级分散（In/Zr=4:1）到纳米团簇（In/Zr=4:2）再到异质界面（In/Zr=4:4）的演变过程。XRD晶格膨胀与恢复、XAFS配位环境变化、XPS结合能位移共同证实了此结构转变路径。

Oxygen adsorption energy-regulated CTL

通过氛围控制、同位素标记和动力学实验，证实CTL信号特异性来源于气态氧的活化过程。临界点样品的氧反应级数（0.72）低于原子位点（0.46）和异质界面（0.38），结合DRIFTS发现的乙醛/CO₂生成路径差异，建立了CTL强度与氧活化能力的定量关联。

The universality of CTL probe for other metal oxide catalysts

在In₂O₃/CeO₂和ZnO/ZrO₂体系中同样观察到以4:2掺杂比为临界点的"开-关-开"CTL信号趋势，异丙醇-CTL也成功监测到结构转变，证明该方法对金属氧化物催化剂具有普适性。

本研究成功构建了一种基于氧吸附能调控化学发光的"开-关-开"型探针，实现了金属氧化物催化剂中原子位点向异质界面转变临界点的快速、准确识别。该方法突破了HRTEM在临界点识别中的局限性，通过二乙醚-CTL信号与氧活化能力的定量关联，为催化剂活性结构设计提供了新范式。理论计算阐明临界点处较弱的氧吸附能（-0.58 eV）是其发光信号减弱的本源，而原子位点和异质界面因更强的电荷转移能力（p带中心分别为-3.37和-3.34 eV）表现出优异氧活化性能。该策略在多种金属氧化物体系中的成功验证，标志着催化表征领域一种普适性新工具的诞生，对精准构建原子级催化剂和界面催化剂具有重要指导意义。