固定节点扩散蒙特卡罗方法在预测甲基自由基加成到取代烯烃时，对取代基对活化能和反应焓的影响具有较高的化学准确性

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Fixed node-diffusion Monte Carlo achieves chemical accuracy in predicting substituent effects on activation energies and reaction enthalpies for methyl radical addition to substituted olefins

本研究通过18种自由基加成反应验证单定域固定节点扩散蒙特卡洛（FN-DMC）方法预测活化能和反应焓的准确性，以CCSD(T)/aug-cc-pVTZ为参考，活化能MAD为4.5(5) kJ/mol，反应焓MAD为3.3(5) kJ/mol，相对MAD为1 kJ/mol，准确预测取代基效应趋势，证实其计算效率高、并行性强，适用于研究更大体系如聚合物。

　　

准确计算活化能垒和反应焓对于动力学机理的建立以及反应结果的预测至关重要。然而，精确的量子计算具有较高的计算复杂性，同时实验数据的缺乏也带来了挑战。在本研究中，使用了十八种与自由基聚合相关的加成反应来评估单决定因子固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）方法在预测活化能垒和反应焓方面的准确性。以CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法作为参考，FN-DMC方法在活化能的计算中得到的平均绝对偏差（MAD）为4.5(5) kJ/mol，在反应焓的计算中得到的平均绝对偏差为3.3(5) kJ/mol。相对于未取代烯烃的活化能和反应焓，其相对MAD值分别为1 kJ/mol，并且在统计范围内准确预测了取代基效应的趋势，除了丁腈和2-甲氧基丁基自由基体系的活化能以及乙氧基丙基和丁基类似物的反应焓之外。鉴于FN-DMC方法所展现的准确性、良好的计算扩展性以及高度并行化的特性，应该可以利用该方法来研究更大体系（如寡聚物）的活化能和反应焓，因为在这些体系中，基于耦合簇的方法可能会受到计算资源的限制。