具有三维氢键网络“分子铠甲”的超稳定混合铜(I)卤化物，适用于极端环境应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ultra-stable hybrid copper(I) halides with a “molecular armor” of three-dimensional hydrogen bond network for extreme environment applications

柔性卤化物荧光体CHCB在极端环境下表现出高稳定性与优异光学性能，适用于水下成像和辐射检测。通过溶液法制备的CHCB具有97.75%的高光量子产率，其柔性薄膜经长期水下浸泡仍能保持9.21 lp·mm?1的高分辨率成像能力，并具备紫外触发的动态信息加密功能。

　　这项研究致力于开发一种在极端条件下仍能保持高性能的新型材料，其目标是满足在恶劣环境中的应用需求。随着光电子技术的快速发展，对于能够在高温高湿、高压力以及化学腐蚀环境下维持稳定性能的材料的需求也日益增加。传统材料如铅基钙钛矿和稀土掺杂无机闪烁体虽然在某些方面表现优异，但它们通常存在毒性高、资源稀缺以及环境稳定性差等问题，这限制了其在实际应用中的广泛使用。因此，研究者们开始寻找更环保、更高效且具有广泛适用性的替代材料，尤其是在照明、成像和辐射检测等关键领域。

在这一背景下，有机-无机杂化卤化物（OIHHs）因其独特的性能组合，如高密度、可调带隙和溶液加工性，受到了广泛关注。这些材料结合了无机成分的高密度和强X射线吸收能力，以及有机部分的结构灵活性和溶液处理的便利性，展现出巨大的应用潜力。近年来，研究人员已经开发出多种无铅OIHH闪烁体材料，例如α?/β?(MePh?P)?CuI?、C??H??P?Sb?Cl?和HTP?MnBr?等，这些材料通过使用如Cu?、Sb3?和Mn2?等无铅元素构建，以期在保持性能的同时提高环境适应性。然而，现有的OIHH材料在极端条件下仍面临稳定性不足的问题，尤其是在长期暴露于水、高湿度、强酸或强碱环境中时，其结构和性能往往难以维持。

为了解决这一问题，研究者们尝试了多种策略来提高OIHH材料的环境稳定性。首先，引入大体积的有机阳离子（如DFPD?）可以形成二维层状结构，从而显著增强材料的空气稳定性。例如，已有研究表明，(DFPD)CuBr?单晶在40%相对湿度下储存一个月后仍能保持稳定的发光性能，其刚性的二维结构通过强烈的量子限制效应抑制了结构退化。其次，利用支链有机阳离子进行无机框架封装，可以制备出在95%相对湿度下仍能保持超过80%透光率的玻璃薄膜。此外，通过设计零维结构（如[BTPP]?[ZnBr?]），可以将[ZnBr?]2?从疏水有机层中分离出来，从而在水浸泡五个月后仍能保留54.6%的高光致发光量子产率（PLQYs）。值得注意的是，一种通过模板组装法制备的大尺寸超柔性C??H??P?Sb?Cl?闪烁体在X射线成像中表现出8.15 lp·mm?1的高空间分辨率，其闪烁体屏幕在反复弯曲和拉伸后仍能保持良好的成像性能，从而实现对不规则物体的清晰非平面X射线成像。同时，该材料在光照、高温、X射线暴露和水浸泡条件下也表现出良好的稳定性。

尽管在这一领域取得了显著进展，但仍然需要开发能够在多种极端条件下维持高性能和稳定性的材料，尤其是长时间暴露于水、极端pH值和高压环境下。这种需求在可持续光电子技术的发展中尤为突出，因为理想的材料不仅要表现出优异的性能，还应具备环境友好性和资源高效性。基于这一需求，本研究开发了一种无铅OIHH闪烁体材料CHCB，该材料通过一种简便且环保的溶液法进行合成，使其适用于可持续的光电子应用。CHCB表现出优异的结构稳定性和高达97.75%的PLQYs。值得注意的是，它在极端条件下仍能保持良好的发光性能，如长时间水浸泡、pH值变化以及高压处理，其稳定性显著优于之前报道的其他杂化卤化物。此外，CHCB制成的柔性薄膜在长时间水浸泡后仍能保持高分辨率成像能力，展现出其在水下成像和辐射检测方面的巨大潜力。更为重要的是，CHCB还展示出紫外（UV）触发的二进制编码能力，这进一步凸显了其在动态信息加密方面的多功能性，使其成为一种可扩展且可持续的平台，适用于在恶劣环境下的照明、成像和辐射检测等应用。

为了进一步验证CHCB的性能，本研究对材料的合成、结构以及表征进行了系统分析。CHCB的合成过程采用了一种简单、高效且环保的溶液方法，其关键步骤包括将1 mmol的三苯基膦二溴化物（(C?H??)?PBr?）和1 mmol的铜（I）溴化物（CuBr）溶解在三颈烧瓶中的无水乙醇和次磷酸（HPA）中。混合溶液在加热和搅拌后形成透明溶液，随后自然冷却，导致无色透明晶体的析出。这种合成方法不仅操作简便，而且避免了有害溶剂的使用，符合绿色化学的要求。此外，通过这种合成方式获得的CHCB晶体在结构和性能方面均表现出优异的特性，并且在多种极端条件下保持了良好的稳定性。

为了深入研究CHCB的性能，本研究还对其结构和光学特性进行了详细的表征分析。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，研究人员确认了CHCB晶体的结构特征，包括其层状结构和晶体排列方式。这些结构特征为CHCB在极端条件下的稳定性提供了基础。同时，通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和光致发光光谱（PL）分析，研究人员发现CHCB在可见光和紫外光区域具有良好的吸收能力，并且在光照条件下能够产生高效的光致发光。此外，CHCB在水浸泡和极端pH值条件下仍能保持其光学性能，表明其在水下成像和辐射检测等应用中具有良好的适应性。

除了在光学性能方面的表现，CHCB在机械性能和热稳定性方面也展现出优异的特性。通过拉伸测试和热重分析（TGA），研究人员发现CHCB在反复弯曲和拉伸后仍能保持其结构完整性，并且在高温条件下不会发生明显的分解。这些机械和热性能使其在极端环境下的应用更加可靠。此外，CHCB还表现出良好的环境稳定性，即使在高湿度和化学腐蚀条件下，其性能也能保持稳定。这些特性使得CHCB在多种极端条件下的应用成为可能，并且能够满足实际需求。

在动态信息加密方面，CHCB也展示出独特的潜力和优势。通过设计一种紫外触发的二进制编码系统，研究人员成功实现了对CHCB晶体的动态信息加密。这一系统利用紫外光作为外部刺激，使CHCB晶体在特定条件下产生二进制编码信号，从而实现对信息的加密和解密。这种动态信息加密能力不仅为CHCB在安全领域的应用提供了新的思路，也使其在光电子技术中的多功能性得到了进一步体现。

此外，本研究还对CHCB的合成过程和材料特性进行了系统的优化和调整。通过调整有机阳离子和无机阴离子的比例，研究人员成功获得了具有更优异性能的CHCB晶体。同时，通过优化溶液处理的条件，如温度、时间、溶剂种类等，研究人员进一步提高了CHCB的合成效率和材料性能。这些优化措施不仅有助于提高CHCB的性能，还使其在实际应用中更加可靠和高效。

综上所述，本研究成功开发了一种无铅OIHH闪烁体材料CHCB，该材料在结构、光学、机械和热稳定性方面均表现出优异的特性。CHCB不仅能够保持其性能在极端条件下，还能够满足实际应用中的多种需求。此外，其在动态信息加密方面的潜力也为未来的研究提供了新的方向。通过本研究，CHCB成为一种可扩展且可持续的平台，适用于在恶劣环境下的照明、成像和辐射检测等应用。这种新型材料的开发不仅有助于推动光电子技术的发展，还为解决传统材料在环境适应性方面的不足提供了有效的解决方案。