在羟基磷灰石@单原子钴纳米反应器中定向生成长寿命的、与表面结合的硫酸根自由基，用于有机污染物的去除

《Journal of Colloid and Interface Science》：Oriented generation of long-lived surface-bound sulfate radicals in hydroxyapatite@single-atom cobalt nanoreactors for organic pollutant removal

硫酸根自由基的纳米受限环境制备及其协同 flocculation 机制可有效降解复杂水体中的新兴有机污染物（EOCs）和自然有机物（NOM），通过羟基磷灰石（HAP）核心与单原子钴（CoSA）外壳构建的核壳结构，实现自由基寿命延长（40.0 μs→72.7 μs）与定向生成，并利用释放的 Ca2? 离子实现 NOM 外部吸附分离。

　　在当今水资源日益紧张的背景下，水处理技术的创新和发展显得尤为重要。随着工业化和城市化进程的加快，水体中不断出现新的有机污染物，这些污染物因其结构复杂、降解难度大而对环境和人类健康构成严重威胁。传统的水处理方法在面对这些新兴有机污染物（Emerging Organic Contaminants, EOCs）时常常表现出一定的局限性，尤其是在去除效率和选择性方面。因此，研究和开发高效、可持续的水处理技术成为当前环境科学领域的热点。

近年来，高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其强大的氧化能力而被广泛应用于水处理领域。其中，硫酸根自由基（Sulfate Radical, SO??·）因其较高的氧化还原电位（2.5–3.1 V）和广谱的降解能力，被认为是当前最具潜力的氧化剂之一。与常见的羟基自由基（·OH，1.8–2.7 V）和单线态氧（1O?，0.81 V）相比，SO??·在氧化反应中表现出更强的活性，能够有效降解多种难降解有机污染物。然而，SO??·的生成和利用仍面临诸多挑战，主要体现在其多样的反应路径和较短的寿命上。

传统的Fenton类催化反应通常依赖于过渡金属（如Fe3?）作为催化剂，通过过硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）的活化产生SO??·。尽管Fenton类反应在水处理中具有较高的效率，但其反应路径复杂，容易产生多种反应中间体，包括·OH、超氧自由基（O??·）和非自由基物种（如1O?和高价金属）。这些反应中间体的存在不仅降低了SO??·的利用率，还可能对水体中的其他物质造成不必要的氧化，影响处理效果。此外，SO??·的寿命通常较短，一般在微秒级别，这限制了其在实际水处理中的应用。

为了解决上述问题，研究人员提出了纳米受限的Fenton类催化反应策略。这种策略通过构建特定的纳米结构，将催化剂和反应物限制在纳米尺度的环境中，从而控制反应路径，提高SO??·的生成效率和选择性。纳米受限环境能够有效延长SO??·的寿命，同时减少其与水体中其他物质的非特异性反应，从而提升其在复杂水体中的应用潜力。

在本研究中，科学家们设计了一种新型的纳米复合催化剂，该催化剂由羟基磷灰石（Hydroxyapatite, HAP）作为“核心”和单原子钴（CoSA）催化剂作为“壳层”组成。这种结构不仅能够提供稳定的纳米受限环境，还能通过HAP的氧空位（Oxygen Vacancy）特性，有效吸附和活化PMS，从而实现SO??·的定向生成。实验结果表明，该催化剂在PMS活化过程中能够显著延长SO??·的半衰期，从自由状态下的40.0 μs提升至表面束缚状态下的72.7 μs，这大大提高了SO??·的利用效率。

此外，天然有机质（Natural Organic Matter, NOM）作为水体中常见的成分，往往会对水处理过程产生不利影响。NOM不仅能够吸附和包裹污染物，降低其可接近性，还可能与自由基发生反应，消耗氧化剂，降低处理效率。在传统的AOPs中，NOM的存在通常被视为一种干扰因素，因为它会与自由基发生非特异性反应，导致氧化能力的下降。然而，通过合理的催化剂设计，可以实现对NOM的有效去除，同时提高对EOCs的降解效率。

本研究中的HAP@CoSA催化剂不仅能够通过表面束缚的SO??·实现对EOCs的高效降解，还能通过释放的Ca2?离子与NOM发生复合作用，促进其絮凝和去除。这种双重作用机制使得HAP@CoSA/PMS系统在处理复杂水体中的有机污染物时表现出更高的选择性和效率。具体而言，Ca2?离子能够与NOM中的官能团（如羧酸基团）形成稳定的复合物，从而将NOM从反应体系中排除，减少其对自由基的干扰。

在实际应用中，水体中的污染物往往以复杂的混合形式存在，这使得单一的处理技术难以满足高效去除的需求。因此，开发一种能够同时处理多种污染物的集成技术显得尤为重要。本研究提出的HAP@CoSA/PMS系统通过纳米受限的Fenton类催化反应和NOM的絮凝去除，为复杂水体中EOCs和NOM的协同处理提供了一种新的思路。该系统不仅能够有效降解难降解的有机污染物，还能减少NOM对氧化反应的干扰，从而提高整体处理效果。

实验结果表明，HAP@CoSA/PMS系统在不同pH值、竞争性阴离子和水体基质条件下均表现出良好的稳定性和选择性。这一特性使得该系统能够在实际水处理中适应多种环境条件，具有较高的应用潜力。同时，通过原位光谱分析和计算模拟，研究人员进一步揭示了该催化剂在PMS活化过程中的作用机制。HAP的氧空位能够有效吸附和稳定PMS，而CoSA催化剂则能够高效活化PMS，生成SO??·。这种协同作用使得SO??·的生成更加定向，减少了与其他自由基的非特异性反应，从而提高了其在水处理中的利用率。

在实际应用中，水处理技术不仅需要高效，还需要环保和经济可行。本研究中的HAP@CoSA催化剂具有成本低廉、制备工艺简单等优点，这为其在实际水处理中的推广和应用提供了基础。同时，该催化剂的结构设计使其能够适应不同的水体环境，包括地下水和地表水，这对于处理不同来源的水体污染具有重要意义。

综上所述，本研究通过设计一种新型的纳米复合催化剂，成功实现了对EOCs和NOM的协同处理。该催化剂通过纳米受限的Fenton类催化反应，有效延长了SO??·的寿命，提高了其氧化能力；同时，通过释放的Ca2?离子实现了对NOM的高效去除。这种双重作用机制为复杂水体中的污染物处理提供了一种新的解决方案，具有重要的理论和应用价值。未来，随着对该催化剂作用机制的进一步研究和优化，有望将其应用于更广泛的水处理场景，为实现可持续的水环境治理做出更大贡献。