综述：含氧环境中含二价铁矿物产生活性氧化剂的机制研究

本综述系统阐述了含二价铁（Fe(II)）矿物在富氧环境中通过多种机制（如单电子/双电子氧还原、光解、微生物作用及硫缺陷介导途径）产生活性氧化剂（包括活性氧（ROS）、四价铁（Fe(IV)）、碳中心自由基（R-C•）等）的过程，重点探讨了矿物特性、环境因子及配体化学对产率的影响，并结合实际环境案例（如水稻土、河岸带等）揭示了其在污染物降解与微生物代谢调控中的作用，为铁循环介导的环境修复提供理论支撑。

　　

引言

铁是地壳中第四丰富的元素（质量分数约5.09%），广泛存在于水体、沉积物和土壤中，对污染物环境行为与地球化学过程具有重要调控作用。自然界中铁常见价态为Fe(II)和Fe(III)，其氧化还原电位（E⁰ = +0.77 V）使得Fe(II)在富氧条件下易氧化为Fe(III)。Fe(II)常以硫化物（如Fe_xS_y）、碳酸盐、磁铁矿（Fe₃O₄）、绿锈及含Fe(II)粘土矿物等形式存在。

地球大氧化事件（GOE）后，氧气浓度上升导致地表化学环境剧变，尤其推动了铁循环的演化。自然或人为扰动（如水-沉积物界面混合、水位波动）使环境频繁处于缺氧-富氧动态转换中，进而影响Fe(II)矿物的转化。Fe(II)氧化驱动动态氧化还原循环，交替生成Fe(III)氧氢氧化物，并通过ROS生成耦合氧、碳、硫的生物地球化学过程。

羟基自由基

活性氧（ROS）主要包括超氧阴离子（O₂•^?）、过氧化氢（H₂O₂）和羟基自由基（•OH），其中•OH氧化能力最强（E⁰ = 2.8 V）。此外，四价铁（Fe(IV)）（E⁰ = 1.4 V）、碳中心自由基（R-C•）及未表征活性物种也参与铁循环的催化过程。例如，FeS通过类芬顿反应生成•OH，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，但随后Fe(II)和S(-II)又可将其还原为Cr(III)，实现铬的最终稳定化。

含Fe(II)矿物（如硫化物、混合价态氧化物、碳酸盐矿物）及Fe(II)-配体复合物是关键的氧化还原介质。例如，磁铁矿产生活性氧将As(III)氧化为As(V)，转化率达72.8–86.1%，并通过吸附固定降低砷毒性。微生物驱动铁氧化物形成可增强铁循环并吸附溶解性有机质（DOM），影响有机碳的迁移与降解。

硫空位介导的•OH生成最早于2003年报道。黄铁矿通过单电子或双电子转移激活氧气，分别生成O₂•^?或H₂O₂，后者进一步分解为•OH或Fe(IV)。配体（如草酸）增强的氧化过程可生成R-C•和单线态氧（¹O₂）。O₂•^?、HO₂•和•OH通过已知转化路径形成¹O₂。

环境发生与检测

在地下水、湖泊、河岸带、水稻土及海岸带等自然环境中，氧气扰动可驱动还原向氧化条件转变，触发•OH和H₂O₂等活性物种生成。野外注入试验证明，向23米深含水层注氧水可产生•OH；河岸水位波动使地下水中H₂O₂浓度达123 nM；长江河岸沉积物中•OH产量高达670 μmol kg?1，鄱阳湖沉积物为3.75–271.8 μmol kg?1，珠江口沉积物中存在H₂O₂（1.96–2.94 μM）和¹O₂等非羟基自由基物种。

凝胶膜空间捕获、电子顺磁共振（EPR）及化学探针（TPA、Ampliflu Red）等技术揭示了潮汐沉积物中ROS的昼夜波动（22.1–117.4 μmol m?2 day?1）。水稻根际因根系径向氧释放（ROL）与微生物呼吸协同作用，产生昼夜脉冲式•OH，白天峰值达40 nM min?1，夜间降至<10 nM min?1。

影响因素与机制

铁形态与有机质（OM）共同调控ROS产率。可交换态、表面吸附Fe(II)及低结晶度铁相是主要贡献者，顺序为：0.5 M HCl-Fe(II) > CaCl₂-Fe(II) > 5 M HCl-Fe(II)。氧化将可溶Fe(II)转化为高比表面积Fe(III)氧氢氧化物（如水铁矿、针铁矿），后者可被Fe(II)或还原性DOM还原，维持铁循环。

还原性胡敏素通过其脂质组分中的中等极性片段以双电子转移路径产生•OH。高还原度腐殖酸（HA）在氧化时增强•OH生成。在缺氧-富氧界面，高有机碳/Fe(II)摩尔比（>39）下，还原态固体腐殖酸通过表面氢醌基团向O₂传递电子生成H₂O₂，进而分解为•OH。DOM作为电子穿梭体进一步促进电子转移与•OH产生。

环境意义与展望

活性氧化剂显著改变污染物环境行为，促进其自然衰减。Fe(II)矿物在氧化条件下驱动•OH、Fe(IV)、¹O₂、R-C•等形成。策略包括调控pH（<5.0利于•OH，≥7.0利于Fe(IV)）、定向合成高硫缺陷及配体工程等。当前需加强原位定量非羟基自由基贡献、协同效应及自然界面反应动力学研究，以深化对富铁环境中污染控制与修复的理解。