动力学解耦-再耦合策略实现聚乙烯闭环回收制备乙烯和丙烯

本研究针对传统聚乙烯催化裂解过程中主产物与副产物动力学纠缠导致乙烯/丙烯收率低于25%的难题，开发了动力学解耦-再耦合（KDRC）策略。通过双沸石催化剂串联反应器，研究人员成功将聚乙烯转化为乙烯和丙烯的收率提升至79%。该策略通过同步控制裂解中间体生成与二聚-β断裂反应路径，显著减少副产物，为塑料污染治理提供了循环经济解决方案。

　　

每年全球有大量塑料制品被使用和丢弃，其中聚烯烃塑料（主要是聚乙烯PE和聚丙烯PP）由于分布广泛、耐久性强且难以降解，对环境构成严重威胁。化学回收作为解决塑料污染的有效途径备受关注，而将聚烯烃转化为需求量大的基础化学品（如乙烯和丙烯）是实现塑料闭环回收的关键。然而传统催化裂解方法受限于主副产物形成的动力学纠缠，乙烯和丙烯收率难以突破25%的瓶颈，且反应路径难以控制。

针对这一挑战，研究人员在《Nature Chemical Engineering》发表论文，提出了一种创新的动力学解耦-再耦合（KDRC）策略。该策略在不使用贵金属、外部H₂或添加烯烃的条件下，通过双沸石催化剂串联反应器实现了聚乙烯向乙烯和丙烯的高效转化，收率高达79%。

研究团队采用了几项关键技术方法：利用层状自支撑沸石（LSP-Z100）实现聚乙烯低温裂解，通过磷改性HZSM-5（P-HZSM-5）催化剂调控二聚-β断裂反应路径；运用同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）实时监测反应中间体；采用原位中子粉末衍射（NPD）确定催化剂酸性位点空间分布；建立动力学模型分析反应路径优化条件。

KDRC策略选择性生产乙烯和丙烯

研究发现LSP-Z100沸石在260°C下能将聚乙烯主要裂解为丁烯和戊烯（合计46%），而目标产物乙烯和丙烯仅占5%。

通过引入第二段P-HZSM-5催化剂，在540°C下乙烯和丙烯收率提升至24%，但副产物（烷烃和芳烃）同时增加。动力学分析表明，控制丁烯/戊烯浓度在0.004-0.008 mol_CH2g^-1的"动力学甜点"范围内，可优先进行二聚-β断裂而非氢转移/芳构化副反应。

二聚-β断裂反应和反应中间体研究

通过氘代聚乙烯（PE-d₄）与1-丁烯共进料实验，

SVUV-PIMS检测到C₄D₈关键中间体及其参与目标烯烃形成的H/D同位素异构体。程序升温反应证实300°C时出现C₈H₁₆信号，同时检测到丙烯和戊烯，为二聚-β断裂路径提供了直接证据。

反应中间体吸附域确定

原位NPD研究揭示了磷改性对酸性位点空间分布的影响。

P-HZSM-5中吡啶-d₅的吸附位点III与骨架O(H)中心的氢键作用减弱，1-辛烯在直形通道中的吸附构象发生变化，C=C···O骨架距离从3.280(37)?增至3.484(46)?，抑制了双分子副反应。

实际应用可行性

催化剂循环实验表明，经过5次反应后乙烯和丙烯收率保持稳定。

实际塑料废物转化实验中，乙烯和丙烯收率可达约70%。连续流反应器运行8小时内选择性维持在75%左右，克级规模反应获得57%收率。与聚乙烯热解相比，该策略可显著降低CO₂排放。

该研究通过KDRC策略成功解决了聚乙烯催化裂解中产物选择性控制的难题，实现了从塑料废物到基础化学品的高效转化。研究不仅提供了具体的工艺方案，更通过先进的表征手段揭示了反应机理，为塑料循环经济发展提供了科学基础和技术支撑。催化剂的良好稳定性和工艺的经济环境效益分析表明，该策略具有工业化应用前景，为应对全球塑料污染问题提供了新思路。