仿溶解机制：高氟化非多孔晶态材料中CO2选择性吸附与CH4分离新策略

研究团队针对CO2/CH4分离的工业需求，开发了一类柔性银配位聚合物（AgCPs）。这些材料虽表观非多孔，却在阈值压力后通过类溶解机制实现CO2选择性吸附，最大容量达2.8 CO2/FU（Formula Unit），且完全排斥CH4。通过调控全氟烷基链长度可理性调节吸附阈值压力（3-19 bar），单晶与粉末X射线衍射直接可视化CO2结合位点与结构重排过程，为气体分离材料设计提供了新范式。

　　

在能源需求预计到2050年增长三倍的背景下，化学分离过程消耗全球10-15%的能源，开发高效分离技术迫在眉睫。传统多孔材料如沸石、活性炭和金属有机框架（MOF）虽广泛应用，但刚性框架常面临工作容量受限或压力操作范围不匹配的挑战。特别是对于CO₂/CH₄分离——在天然气纯化和蓝氢生产中的关键环节——现有吸附剂往往在高压条件下性能衰减。柔性多孔晶体（第三代和第四代MOF）因其门控吸附特性（gated adsorption）展现出高工作容量和选择性，但这类材料的设计合成与机理研究仍存瓶颈。

在此背景下，英国谢菲尔德大学、曼彻斯特大学和斯特拉斯克莱德大学的研究团队在《Nature Chemistry》发表了一项突破性研究。他们通过精巧的分子设计，合成了一系列全氟羧酸银配位聚合物（AgCPs），这些材料看似非多孔，却能在特定压力下“激活”其潜在孔隙，像溶解一样选择性吸附CO₂，而完全排斥CH₄。这种机制模仿了全氟烷烃与CO₂的高相容性，而与传统烷烃-全氟烷烃的不混溶性一致，为气体分离提供了全新思路。

研究团队主要采用了三类关键技术：一是通过液相扩散法合成同系物AgCPs晶体（[Ag₄(O₂C(CF₂)_mCF₃)₄(TMP)₃]，m=2-6），并利用热脱附醇分子获得非孔态材料；二是结合智能重量分析（IGA）和体积吸附测量，在273K下测定CO₂和CH₄的吸附等温线，揭示门压效应与链长关系；三是利用同步辐射单晶衍射（SCXRD）和粉末衍射（PXRD），在10 bar CO₂压力和200-298K条件下原位解析晶体结构，直接观测CO₂结合域与主机理重构。

晶体结构与吸附特性

五种植入不同长度全氟烷基链（C2-C6）的AgCPs均形成锯齿状聚合物链，通过全氟烷基链互穿形成氟烷基层。CO₂吸附等温线显示典型的F-III或F-IV型门控吸附，阈值压力随链长增加而升高（1: ~3 bar；2: ~8 bar；3: ~12 bar；4: ~19 bar）。最大吸附容量达2.0 CO₂/FU（1和2），而CH₄吸附可忽略，N₂吸附进一步证实材料非孔特性。

衍射研究揭示吸附机制

PXRD显示，CO₂吸附伴随单位晶胞体积跃变（ΔV/Z），估算初始吸附量为0.75-2.41 CO₂/FU。SCXRD在10 bar CO₂和200-232K下直接定位了CO₂分子，发现其优先占据两个区域：区域1靠近TMP配体，形成C-H···O氢键和C=O···π_N-C相互作用；区域2位于氟烷基链间，主导C-F^δ-···C^δ+静电作用。材料通过TMP配体旋转和Ag(I)中心几何柔性重构，形成结合口袋。

CO₂/CH₄分离性能

在80/20和90/10混合气吸附中，CO₂吸附等温线与单组分曲线几乎重叠，选择性近100%。该行为类比CO₂在全氟烷烃中的溶解过程，其门压阈值受链间分散力调控，而CH₄因与全氟环境不相容被完全排除。

结论与意义

该研究首次在非孔晶体中实现了类溶解式气体吸附，通过全氟烷基链的构象灵活性与银配位球的可变性，创造了动态氟化区域。其门控压力可经链长理性调节，为高压气体分离提供了可设计平台。SCXRD可视化CO₂结合位点与主机理相互作用，为氟化材料在吸附分离中的应用提供了分子基础。这类材料不仅拓展了第四代柔性吸附剂的设计维度，更为工业气体纯化提供了节能新路径。