通过相分离和选择性浸出的混合方法来操控基于NiTi的记忆合金纳米结构

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Manipulation of NiTi-based shape memory alloy nanostructures via a hybrid approach of phase separation and selective leaching

形状记忆合金纳米结构通过液-液相分离与选择性化学浸出制备，无加工损伤，调控元素（Nb/Zr/Al/Si）优化相变温度及热滞后，实现超弹性恢复应变8.6%。

　　这是一项关于镍钛基形状记忆合金（SMA）纳米结构制备的前沿研究。研究人员提出了一种新颖的策略，结合液-液相分离和选择性化学溶解，在Ti-Ni-X-Gd系统（X为Nb、Zr、Al、Si）中实现了多晶SMA纳米结构的制造。这种方法解决了传统纳米级SMA制造技术中常见的加工损伤问题，同时还能精确调控纳米结构的形态和相变特性，从而拓展了其在智能材料领域的应用前景。

形状记忆合金因其独特的可逆马氏体相变能力，已被广泛应用于工程领域。这些合金可以在温度或应力变化下恢复其原始形状，这使其在生物医学、航空航天、结构材料等多个领域展现出巨大潜力。然而，随着微纳技术的发展，对更小尺度的SMA材料需求日益增加。纳米级SMA材料不仅需要保持相变行为，还必须在有限空间中表现出优越的强度、疲劳抵抗性和响应性。因此，开发一种能够高效、可扩展地制备纳米级SMA材料的方法成为研究热点。

传统的纳米级SMA材料制备方法多采用自上而下的技术，如聚焦离子束（FIB）刻蚀、电子束光刻和溅射沉积后图案化等。虽然这些方法可以实现高精度的结构设计，但它们通常伴随着高成本、复杂工艺和极低的产量，同时在加工过程中容易引入损伤。例如，FIB处理会因离子损伤导致材料的相变行为发生改变，这给研究其内在的纳米尺度特性带来了困难。

为克服这些局限，研究者们开始关注自下而上的方法，特别是基于热力学原理的自组装纳米结构形成。其中，液-液相分离是一种很有前景的策略，能够在不依赖外部机械干预的情况下，在多个长度尺度上生成组成异质的结构。在该研究中，研究人员将这一策略扩展到镍钛基形状记忆合金系统，通过热力学引导的相分离与选择性化学溶解相结合，成功制备了无损伤的纳米结构，并实现了对结构形态和相变行为的精确调控。

研究团队首先设计了Ti–Ni–Gd三元合金，通过其热力学特性，确保在快速凝固过程中能够自发发生液-液相分离。随后，通过选择性溶解Gd富集的基体相，形成自由悬浮的NiTi基纳米结构。该方法的关键在于，通过调控合金成分，可以实现对相变温度和热滞后宽度的精确控制。例如，添加Nb、Zr、Al和Si等元素可以改变相变温度和热滞后宽度，从而扩大纳米结构的适用范围。

在制备过程中，研究人员采用了熔体旋淬（melt-spinning）技术，将合金熔体以高速注入旋转的铜轮，从而形成薄片状的前驱体合金。随后，通过热处理使合金发生结晶，再将其浸入硝酸溶液中进行选择性溶解。这一过程不仅能够保留NiTi相的特性，还能去除Gd富集的基体相，形成纳米级的自由悬浮结构。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对这些纳米结构的微观形态进行了表征，同时利用原子探针断层扫描（APT）分析了其元素分布情况。

进一步的热分析表明，所制备的纳米结构具有可逆的马氏体相变能力。通过差示扫描量热法（DSC）测量，研究人员发现这些纳米结构在室温附近表现出较小的热滞后（5.9 ℃）和较高的可逆应变（8.6%）。这些结果验证了纳米结构在实际应用中的潜力，尤其是在自修复涂层和智能材料领域。

此外，研究人员还通过原位SEM压缩测试和接触压力分析，深入研究了纳米结构的机械响应。测试结果表明，纳米结构在受力过程中能够发生应力诱导的马氏体相变，并在卸载后恢复其原始形状。这种可逆变形能力是形状记忆合金的重要特性，也为其在微机电系统（MEMS）、软体机器人和智能涂层等领域的应用提供了基础。

通过引入Nb、Zr、Al和Si等元素，研究团队进一步拓展了纳米结构的可设计性。例如，Nb的加入有助于稳定奥氏体相，从而提高马氏体相变温度；Zr则通过降低奥氏体与马氏体之间的晶格兼容性，显著扩大了热滞后范围；而Al和Si的加入则通过降低界面能，使得相分离过程中形成更精细的纳米结构，如超细球形纳米颗粒和纳米泡沫结构。这些结果表明，通过合理选择合金元素，可以实现对纳米结构形态和功能特性的精确调控。

该研究不仅为纳米级SMA材料的制备提供了一种新的方法，也为研究纳米尺度下的马氏体相变行为开辟了新的平台。通过热力学设计、相分离和选择性溶解的结合，研究人员能够实现对纳米结构的可扩展和高产率制造，为未来智能材料的商业化和应用拓展提供了坚实的基础。

总之，这项研究通过一种创新的制备策略，成功实现了镍钛基形状记忆合金纳米结构的制造，克服了传统方法的局限性，同时展示了纳米结构在形状记忆和超弹性方面的优异性能。这些成果不仅为纳米材料的进一步研究提供了重要参考，也为开发具有独特功能的智能材料提供了新的方向。