通过PECVD方法轻松制备LiF中间层和F掺杂层，用于基于LATP的混合电解质：显著提升锂离子传输动力学性能，并显著增强与锂金属的兼容性

《Materials Today》：A facile construction of LiF interlayer and F-doping via PECVD for LATP-based hybrid electrolytes: Enhanced Li-ion transport kinetics and superior lithium metal compatibility

固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12（LATP）通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，在氟乙烯碳酸酯（FEC）溶剂作用下原位生成LiF缓冲层并掺杂氟元素。计算和实验表明，F掺杂激活了LATP的亚晶格离子迁移通道，降低界面脱溶剂能垒，使Li+传输效率提升2.7倍。Li||Li对称电池在0.1 mA cm-2下循环9000小时无短路，临界电流密度达2.2 mA cm-2。与LFP和NCM811配对的全电池在0.5 C倍率下容量保持率分别为81.3%和67.2%。

　　这项研究提出了一种创新的策略，利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，结合氟乙酸酯（FEC）作为氟源，对锂钛磷酸盐（LATP）固态电解质进行界面修饰。这一方法实现了LATP骨架中的氟掺杂以及在界面处原位生成锂氟化物（LiF）缓冲层。该策略旨在解决固态电池中常见的界面副反应和电极与电解质接触不良的问题，同时提高锂离子迁移效率和整体电池性能。研究通过计算模拟和实验验证相结合的方式，深入探讨了氟掺杂对LATP结构和性能的影响，以及LiF缓冲层在抑制锂枝晶生长和提升离子传输能力方面的作用。

LATP作为一种典型的NASICON型固态电解质，因其优异的安全性、化学和热稳定性、机械强度以及较高的离子导电性而受到广泛关注。然而，其在与锂金属接触时容易发生严重的界面副反应，这不仅破坏了NASICON结构，还可能导致电池失效。此外，固态电解质在固-固界面处也面临显著的性能瓶颈。为了改善这一问题，研究者们尝试在陶瓷材料中引入液体成分，以提升其与锂金属的界面接触性和电化学性能。然而，液态电解质与固态电解质之间的界面仍然存在离子迁移动力学缓慢的问题，这直接限制了电池系统的性能上限。

在本研究中，研究人员首次利用PECVD技术对LATP骨架进行改性。该技术能够通过等离子体环境激活化学反应，从而在LATP表面形成LiF缓冲层，并在骨架内部实现氟掺杂。通过这种原位修饰，不仅增强了LATP的离子导电性，还有效抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的稳定性和安全性。实验结果显示，经过改性的F-LATP在与锂金属对称电池中表现出优异的循环稳定性，能够在0.1 mA cm?2的电流密度下稳定运行超过9000小时。这表明，该策略在抑制界面副反应和提升锂离子传输效率方面具有显著效果。

此外，研究还对F-LATP与常见正极材料（如LiFePO?和LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?）组成的全电池进行了评估。结果显示，F-LATP-LE全电池在300次循环后仍能保留81.3%和67.2%的初始容量，分别对应于LiFePO?和LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正极材料。这一结果进一步验证了该策略在提升全电池性能方面的有效性。特别是，在高负载正极材料的条件下，F-LATP-LE仍能保持良好的容量保持率和电化学稳定性，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

为了深入理解氟掺杂对LATP性能的影响，研究团队进行了详细的理论模拟和实验分析。通过第一性原理分子动力学（AIMD）计算，研究人员发现氟掺杂在亚晶格尺度上激活了额外的锂离子迁移路径，从而提高了离子导电性。同时，LiF缓冲层的形成有效阻止了电子穿透，减少了锂离子在固-液界面的脱溶化能垒，促进了锂离子的传输。这些效应共同作用，显著抑制了锂枝晶的生长，提升了电池的循环寿命和安全性。

在实验验证方面，研究团队利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对改性后的F-LATP结构进行了表征，确认了氟元素在LATP骨架中的均匀分布以及LiF缓冲层的形成。同时，通过X射线衍射（XRD）和固体核磁共振（ssNMR）等手段，研究人员进一步验证了氟掺杂对LATP晶体结构的影响。结果显示，氟掺杂并未改变LATP的晶体结构，而是通过调控晶格中的缺陷浓度，提高了其离子导电性。此外，热成像实验表明，经过氟掺杂的F-LATP在与锂金属接触时表现出更高的热稳定性，有效延缓了热失控的发生。

在电化学性能评估方面，研究团队对比了F-LATP-LE和LATP-LE在对称电池中的表现。结果表明，F-LATP-LE在高电流密度下（2.2 mA cm?2）仍能保持稳定，而LATP-LE则在较低电流密度（0.8 mA cm?2）下就发生短路。这表明，F-LATP-LE在抑制锂枝晶生长和提升界面稳定性方面具有显著优势。进一步的恒流和恒容测试也显示，F-LATP-LE在不同电流密度下均表现出更好的循环性能和容量保持率。

在全电池性能方面，研究团队测试了F-LATP-LE与LiFePO?和LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正极材料的兼容性。结果表明，F-LATP-LE全电池在0.5 C的充放电速率下，经过300次循环后仍能保留81.3%的初始容量，远高于LATP-LE全电池的23.1%。这一结果凸显了该策略在提升电池容量保持率和电化学稳定性方面的有效性。同时，研究还发现，F-LATP-LE在高倍率下（如2 C和3 C）依然能够保持较高的容量，显示出其在高功率密度电池中的应用潜力。

此外，研究团队还通过电化学阻抗谱（EIS）和分布弛豫时间（DRT）分析，深入探讨了F-LATP-LE在不同界面处的电化学行为。结果显示，F-LATP-LE的界面阻抗显著低于LATP-LE，表明其在促进锂离子传输和抑制界面副反应方面具有明显优势。这些发现不仅为理解固态电解质与锂金属之间的界面行为提供了新的视角，也为进一步优化固态电池的性能奠定了基础。

总的来说，这项研究通过创新的界面修饰策略，成功提升了LATP固态电解质的离子传输性能和界面稳定性。F-LATP-LE在对称电池和全电池中均表现出优异的电化学性能，特别是在高电流密度和高负载正极材料的条件下。研究还揭示了氟掺杂和LiF缓冲层在提升电池性能中的协同作用，为未来固态电池的发展提供了重要的理论支持和技术路径。该策略不仅有助于解决固态电池中的关键问题，还为下一代高能量密度锂金属电池的商业化应用提供了新的可能性。