高性能的Cr3+掺杂Ca2GdGa3Ge2O12近红外荧光粉，适用于多功能应用

《Materials Today Chemistry》：High-performance Cr3+-doped Ca 2GdGa 3Ge 2O 12 near-infrared phosphors toward multifunctional applications

本研究通过固相反应制备了Cr3+-激活的Ca?GdGa?Ge?O??（CGGGO）红外磷光体，实现了600-1200 nm宽谱发射，内量子效率达94%，热稳定性优异。将其集成至蓝光LED芯片中，成功开发了具有夜视、植物栽培及无损检测应用前景的红外磷光转换LED原型器件。

　　磷光体转换发光二极管（pc-LEDs）在近红外（NIR）区域的应用正受到越来越多的关注，因为它们被认为是下一代光谱分析、生物成像和智能农业等领域的理想光源。近红外光源因其在生物医学、夜间视觉和精准农业中的广泛应用而显得尤为重要。然而，开发具有高效率和良好热稳定性的宽带近红外磷光体仍然是一个挑战。在本研究中，通过传统的固态反应方法制备了Cr3?激活的Ca?GdGa?Ge?O??（CGGGO）石榴石磷光体。当以460 nm波长激发时，该磷光体展现出从600至1200 nm的宽发射光谱，其半高宽（FWHM）达到168 nm。通过综合的光谱分析，包括激发光谱、荧光衰减、低温发射光谱和电子顺磁共振光谱，确认了Cr3?在石榴石晶格中的双位点占据，即同时位于八面体[ GaO? ]和四面体[ Ga/GeO? ]位点，这种现象使得磷光体能够实现可调的宽带发射。在优化的CGGGO:1.0% Cr3?样品中，内部量子效率（IQE）在303 K时达到94%，而在423 K时仍能保持71.9%的发射强度。此外，我们还制备了基于该磷光体和蓝光LED芯片（450 nm）的近红外pc-LED，该设备在夜间视觉、植物培育和非破坏性检测等应用中表现出良好的性能。

近红外光源在现代光电子技术中占据着核心地位，它们在生物医学诊断、夜间视觉系统和精准农业等领域中发挥着重要作用。对于这些应用，宽带近红外发射是实现光谱分析和多组分检测的关键。然而，传统近红外光源如钨卤素灯存在一些固有的限制，例如发光效率低、热稳定性差、体积大、寿命短以及成本高，这些因素限制了它们在紧凑和智能化系统中的应用。相比之下，近红外磷光体转换发光二极管（pc-LEDs）通过将蓝光LED芯片与宽带近红外磷光体结合，提供了一种具有更高发光效率、更小体积和更灵活光谱调节能力的替代方案。这种技术的性能主要取决于近红外磷光体的特性，包括其内部量子效率、热稳定性以及光谱参数（如发射波长和带宽）。因此，开发先进的发光材料成为实现高性能近红外pc-LED的关键。

在众多的近红外激活剂中，三价铬（Cr3?）离子因其独特的3d-3d电子跃迁特性而受到广泛关注。这些电子跃迁对局部晶体场环境具有高度的敏感性，使得Cr3?在不同的晶体结构中能够展现出多样的发光行为。在八面体配位环境中，Cr3?离子可以产生两种不同的发射模式：一种是通过弱晶体场中的自旋允许跃迁（如4T?→4A?）实现的宽光谱发射，覆盖600至1200 nm范围；另一种是通过强晶体场中的自旋禁阻跃迁（如2E→4A?）产生的近700 nm的窄线发射。近年来，关于Cr3?激活磷光体的研究已经提出了三种关键的设计原则：（1）通过选择合适的宿主材料进行晶体场调控，如石榴石、尖晶石和磷酸盐结构；（2）通过共掺杂或缺陷工程提升磷光体的性能；（3）采用多位点占据策略来控制发射带宽。这些设计策略不仅有助于优化磷光体的发光性能，还能够增强其在不同应用场景中的适应性。

尽管已有大量研究探讨了Cr3?在发光材料中的占据行为，但其协调环境的多样性仍引发了研究者们的广泛讨论。Cr3?离子能够在不同的晶体位置中占据，包括四面体和八面体位点，甚至八配位位点，这种多样性的占据方式显著影响了最终的近红外发射特性。例如，Dong等人发现，在Ca?Sc???Hf?Al?Si???O??:Cr3?磷光体中，Cr3?离子占据了[CaO?]、[Sc/HfO?]和[Si/AlO?]位点；Huang等人在SrLu?Al?ScSiO??:Cr3?磷光体中观察到Cr3?离子占据了[AlO?]和[ScO?]位点；Cai等人则在Y?Mg?Al?Si?O??:Cr3?磷光体中发现Cr3?离子占据了[Al/SiO?]、[Mg/AlO?]和[Y/MgO?]位点。尽管这些研究揭示了Cr3?在不同晶体结构中的占据行为，但研究者们对具体占据机制的理解仍存在分歧。因此，进一步研究Cr3?在多种位点中的占据如何影响其发光特性，成为开发高性能近红外磷光体的重要方向。

为了解决这一挑战，石榴石型材料因其独特的结构可变性和稳定性，被认为是理想的磷光体宿主。石榴石结构包含三种不同的阳离子位点：十二面体（A）、八面体（B）和四面体（C）位点，这些位点能够容纳多种金属离子，从而提供丰富的结构设计可能性。通过离子替代策略，可以开发出新型的石榴石结构材料，同时保留其固有的结构稳定性。这种结构设计不仅有助于构建多样化的局部配位环境，还能够优化Cr3?的发光性能，使其更适用于近红外发光的应用。本研究基于石榴石结构化合物Gd?Ga?O??（GGO）设计了Ca?GdGa?Ge?O??（CGGGO）磷光体。通过将GGO中的[GdO?]和[GaO?]单元替换为[CaO?]和[GeO?]单元，CGGGO宿主中形成了Ca2?和Gd3?占据十二面体位点、Ga3?占据八面体位点、以及Ga3?/Ge??占据四面体位点的结构。这种独特的结构设计为Cr3?的掺杂提供了可调的局部晶体场环境，从而实现了优异的发光性能。

本研究通过固态反应方法制备了一系列不同掺杂浓度的Cr3?激活CGGGO磷光体（CGGGO:x Cr3?，其中x=0–7.0%）。所有原料均为高纯度物质，包括CaCO?（分析纯）、Gd?O?（99.99%）、Ga?O?（99.99%）、GeO?（99.9%）和Cr?O?（99.0%）。将这些原料按照精确比例混合，并在研钵中研磨20分钟以确保均匀混合。随后，将混合物放入氧化铝坩埚中进行高温烧结，以实现最终的磷光体结构。通过X射线衍射（XRD）分析，我们确认了所制备的CGGGO:x Cr3?磷光体的相纯度，所有样品的XRD图谱均与标准卡片匹配，表明其结构完整且无明显杂质。这一结果进一步验证了我们通过离子替代策略设计的CGGGO结构的可行性。

CGGGO磷光体的结构特点使其在近红外发光领域具有独特的优势。其扭曲的立方结构（空间群Ia3?d）为Cr3?提供了多样化的占据环境，从而实现了宽光谱发射。这种结构不仅能够容纳多种阳离子，还能够通过精确的离子替代策略优化局部晶体场环境，使得Cr3?的发光行为更加可控。通过光谱分析，我们发现Cr3?在CGGGO中的占据行为具有显著的位点选择性。当以460 nm波长激发时，CGGGO:x Cr3?磷光体表现出强烈的宽发射光谱，覆盖600至1200 nm范围，且其内部量子效率高达94%。这一效率表明，CGGGO:x Cr3?磷光体能够有效地将蓝光转换为近红外光，具有较高的能量转换效率。此外，该磷光体在高温下（423 K）仍能保持71.9%的发射强度，显示出良好的热稳定性。这种高效率和热稳定性的结合，使得CGGGO:x Cr3?磷光体在实际应用中具有广阔的前景。

为了进一步验证CGGGO:x Cr3?磷光体的性能，我们还制备了基于该磷光体和蓝光LED芯片的近红外pc-LED原型设备。通过将CGGGO:x Cr3?磷光体与蓝光LED芯片（450 nm）结合，我们成功实现了近红外光的高效转换。该pc-LED在夜间视觉、植物培育和非破坏性检测等应用中表现出良好的性能。夜间视觉系统需要高效的近红外光源，以增强低光环境下的成像能力。植物培育则依赖于特定波长的光谱，以促进植物的生长和发育。而非破坏性检测则要求光源具有良好的穿透性和均匀性，以便在不损伤样品的情况下进行分析。CGGGO:x Cr3?磷光体的宽发射光谱和高效率使其在这些应用中具有独特的优势。

本研究的成果不仅展示了CGGGO:x Cr3?磷光体在近红外发光领域的潜力，还为未来的设计和优化提供了重要的理论基础。通过离子替代策略，我们能够灵活调控磷光体的结构，从而实现对Cr3?占据行为的精确控制。这种结构设计不仅提高了磷光体的发光效率，还增强了其热稳定性，使其更适用于实际应用。此外，CGGGO:x Cr3?磷光体的宽发射光谱使其能够满足多种光谱需求，从而拓宽了其应用范围。这些特性使得CGGGO:x Cr3?磷光体成为一种具有重要研究价值和应用前景的新型近红外发光材料。

在本研究中，我们还探讨了Cr3?占据位点的分布及其对发光性能的影响。通过光谱分析，我们发现Cr3?在CGGGO中同时占据八面体和四面体位点，这种双位点占据行为是实现宽发射光谱的关键。八面体位点提供了较强的晶体场环境，使得Cr3?能够通过自旋禁阻跃迁产生近700 nm的窄线发射；而四面体位点则提供了较弱的晶体场环境，使得Cr3?能够通过自旋允许跃迁产生600至1200 nm范围的宽发射光谱。这种双位点占据行为使得CGGGO:x Cr3?磷光体能够在不同条件下实现灵活的光谱调节，从而满足多种应用需求。此外，通过调控Cr3?的掺杂浓度，我们能够进一步优化磷光体的发光性能，使其在特定应用场景中表现出最佳效果。

CGGGO:x Cr3?磷光体的优异性能不仅体现在其发光效率和热稳定性上，还体现在其在实际应用中的表现。我们制备的近红外pc-LED原型设备在夜间视觉技术中表现出良好的成像能力，能够有效增强低光环境下的视觉效果。在植物培育方面，CGGGO:x Cr3?磷光体的宽发射光谱能够提供植物生长所需的多种波长光，从而促进其健康发育。在非破坏性检测中，该磷光体的高发射强度和均匀光谱使其能够穿透样品并提供清晰的检测结果。这些实际应用的验证进一步证明了CGGGO:x Cr3?磷光体在近红外发光领域的价值。

综上所述，本研究通过离子替代策略设计并制备了具有优异发光性能的Cr3?激活CGGGO磷光体。其独特的结构设计和位点占据行为使其能够实现宽发射光谱和高效率的近红外发光。这些特性不仅为下一代近红外光源的开发提供了新的思路，也为相关领域的实际应用提供了重要的材料基础。未来的研究可以进一步探索CGGGO:x Cr3?磷光体的优化路径，以提升其在不同应用场景中的性能表现。此外，还可以结合其他激活剂或掺杂策略，开发更多具有独特发光特性的近红外磷光体，从而拓展其应用范围。本研究的成果为近红外发光材料的设计和应用提供了重要的参考价值。