烧结温度对Ca/Zr共掺杂BaTiO3陶瓷微结构及介电/铁电性能的增强机制研究

《Results in Materials》：Enhancement of microstructure, dielectric and ferroelectric properties of Ca and Zr co-doped BaTiO 3 ceramics with sintering temperatures

本研究针对无铅铁电陶瓷在储能与微波通信器件中的应用需求，系统探讨了不同烧结温度（1250–1350?°C）对新型Ba0.83Ca0.17Zr0.12Ti0.88O3（BCZTO）陶瓷的晶体结构、微观形貌、介电及铁电性能的影响。结果表明，在1350?°C烧结的样品具有最高的介电常数（1268@100?Hz）、较低的介电损耗（0.067）和优异的铁电极化性能（Pm＝17.17?μC/cm2），展现出良好的应用前景。该研究为高性能环境友好型功能陶瓷的开发提供了重要实验依据。

　　

在电子器件日益追求高性能与环境友好兼容的今天，无铅铁电材料成为研究热点。传统含铅材料如锆钛酸铅（PZT）虽性能优异，但其毒性限制了可持续发展应用。因此，开发具备高介电常数、低损耗且无污染的铁电陶瓷成为学术界与工业界共同关注的课题。在众多无铅候选材料中，钛酸钡（BaTiO₃）因其优良的铁电、压电性能以及丰富的改性潜力受到广泛关注。通过离子掺杂调控其A位（Ba2?）和B位（Ti??），可有效优化其相结构与电学性能，尤其是在同质异构相界（MPB）附近组成的材料，往往表现出最优异的性能。然而，当前对BaTiO₃基陶瓷的研究多集中于典型组分如Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃，对Ca、Zr含量进一步调整的新型MPB附近组分的研究尚不充分，特别是烧结工艺对其微观结构与性能的调控机制仍需深入探索。

为此，来自孟加拉国工程技术大学的研究团队在《Results in Materials》上发表论文，系统研究了一种新型组成Ba_0.83Ca_0.17Zr_0.12Ti_0.88O₃（BCZTO）陶瓷在不同烧结温度（1250°C、1300°C、1350°C）下的结构演变与性能优化规律。该研究旨在阐明烧结温度对陶瓷晶粒生长、致密化行为、晶格畸变以及最终介电、铁电性能的影响机制，为开发高性能无铅电子陶瓷提供实验与理论依据。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：采用双烧结固相反应法合成BCZTO陶瓷粉体；利用X射线衍射（XRD）及Rietveld精修分析晶体结构；通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）及能谱仪（EDS）观察微观形貌与元素分布；采用阻抗分析仪测量介电性能与阻抗谱；通过电滞回线（P-E）测试仪评估铁电性能。

XRD和Rietveld精修

XRD图谱显示所有烧结温度的样品均形成纯钙钛矿结构，无杂相。随着烧结温度升高，衍射峰向高角度轻微移动，表明晶格常数减小。在44.8°–46.5°范围内，（200）峰出现明显分裂，尤其在1350°C时分裂最为显著，说明晶体结构的四方性（tetragonality）随温度升高而增强。Rietveld精修确认所有样品均为四方相（空间群P4mm），晶格常数a、b略减，c/a比从1.0052（1250°C）增至1.0056（1350°C），表明高温烧结促进了晶格畸变，有利于铁电性能提升。

密度和孔隙率

体密度随烧结温度升高而增加（4.02?g/cm3升至4.74?g/cm3），孔隙率则从30.5%降至18.4%。这归因于高温下晶界迁移克服孔隙阻碍，促进材料致密化，为电学性能优化提供了有利的微观环境。

SEM和EDS

FESEM图像显示，晶粒尺寸随烧结温度显著增大，从1250°C的0.42?μm增长到1350°C的1.66?μm，且高温下晶界清晰、孔隙减少。EDS分析证实样品中含有Ba、Ca、Zr、Ti、O等元素，且其原子百分比与设计化学计量比吻合良好，无杂质元素检出。

介电常数和损耗因子

介电常数（ε′）随烧结温度升高而增大，在1350°C烧结的样品在100?Hz下获得最高ε′＝1268，且在宽频范围内（100?Hz–1?MHz）保持较高稳定性。介电损耗（tanδ）在低频区因空间电荷极化而较高，随后下降，在高频区因共振行为而略有回升。整体上，样品表现出低损耗特性，有利于实际应用。

阻抗谱和Nyquist图

阻抗实部（Z″）随频率升高而下降，表明材料电阻率随温度升高而降低。Nyquist图显示单一容抗弧，且弧半径随烧结温度增大而减小，说明晶界电阻起主导作用，并呈现负温度系数效应。等效电路拟合进一步确认晶界电阻大于晶粒电阻，且两者均随温度升高而下降。

电导率

交流电导率（σ_ac）在低频区呈现平台，高频区则因极化子跳跃机制而上升。电导率随烧结温度升高而增加，与介电常数变化趋势一致，反映了载流子迁移率与晶界结构的优化。

极化和磁化

P-E电滞回线表明，铁电性能随烧结温度与电场强度增强而改善。在1350°C、20?kV/cm条件下，获得最大极化强度P_m＝17.17?μC/cm2，剩余极化P_r＝7.82?μC/cm2，矫顽场E_c＝5.77?kV/cm。极化差值ΔP（P_m?P_r

本研究通过系统调控烧结温度，成功优化了新型BCZTO陶瓷的微观结构与电学性能。结果表明，1350°C为最佳烧结温度，此时材料具备高四方度、低孔隙率、大晶粒尺寸以及优异的介电与铁电性能。其高介电常数、低损耗、良好的极化特性使该环境友好型陶瓷在多层陶瓷电容器、微波通信器件、能量存储系统等领域具有广阔应用前景。该工作不仅为无铅铁电材料的组成与工艺设计提供了重要参考，也深化了对烧结过程中结构—性能关联的理解，推动高性能功能陶瓷向实际应用迈出关键一步。