Co掺杂Ni50Mn25V25合金的磁熵变与临界行为研究

《Results in Surfaces and Interfaces》：AN INVESTIGATION ON THE MAGNETIC ENTROPY CHANGE OF Ni 38Co 12Mn 25V 25

本研究针对稀土-free全d金属Heusler合金在磁制冷应用中面临的相变滞后和机械稳定性问题，系统研究了Co掺杂对Ni50Mn25V25合金的相稳定性、磁性能和临界行为的影响。研究发现Ni38Co12Mn25V25合金在45K呈现尖锐的铁磁-顺磁转变，在50kOe场变下获得-0.08J·kg-1·K-1的磁熵变(ΔSm)，临界指数分析表明其具有3D长程有序特性。该工作为开发新型磁热材料提供了理论依据。

　　

在追求碳中和的时代背景下，开发高效节能的制冷技术已成为全球科研热点。传统气体压缩制冷技术不仅能耗高，还会排放大量温室气体，而基于磁热效应的固态制冷技术则展现出巨大潜力。这种技术利用磁性材料在外加或移除磁场时发生的可逆温度变化，有望实现零排放、低噪音的绿色制冷。在众多磁热材料中，Heusler合金因其优异的磁热性能而备受关注，特别是稀土-free的全d金属Heusler合金，既能避免稀土元素的价格波动和供应风险，又具备良好的机械加工性能。

然而，现有的Ni-Mn基Heusler合金大多存在一级相变带来的热滞后问题，且Z位通常需要p区元素来稳定Heusler相，这在一定程度上限制了材料设计的灵活性。近年来研究发现，通过d区元素替代Z位元素，利用Ni(d)与Z位d原子的轨道杂化，同样可以稳定Heusler相，并获得优异的磁热性能。特别是Ni-Mn-Ti体系合金已展现出巨大的磁熵变，如Ni_37.5Co_12.5Mn₃₅Ti₁₅在20kOe场变下达到27J·kg^{-1·K-1的磁熵变值。但迄今为止，相关研究多集中于Ti元素替代，对其他d区元素替代的效果尚不明确。}

为了解决这一问题，印度SRM科学技术研究所的研究团队在《Results in Surfaces and Interfaces》上发表了关于V元素替代的最新研究。他们选择低价态的V原子作为Z位元素，期望通过引入马氏体相变来增强合金的磁熵变性能，系统探究了Co掺杂对Ni₅₀Mn₂₅V₂₅合金相稳定性、磁性能及临界行为的影响。

研究团队采用真空电弧熔炼技术制备了Ni_50-xCo_xMn₂₅V₂₅ (x=0,12,25)系列合金，通过X射线衍射(XRD)分析晶体结构，高分辨扫描电镜(HR-SEM)观察组织形貌，能量色散X射线光谱(EDS)验证化学成分，并利用物理性能测量系统(PPMS)进行磁性能测试。

结构表征结果显示，所有合金均保持面心立方(fcc)结构，即使50%的Co替代也未引发结构转变。晶格参数随Co含量增加呈现非线性变化，从x=0时的3.641?变为x=12时的3.644?和x=25时的3.635?，这种异常变化被归因于原子尺寸相似元素间的反位无序。扫描电镜和能谱分析证实合金成分均匀，符合预期化学计量比。

体磁性能研究表明，合金呈现铁磁-顺磁转变，且转变温度随Co含量增加而线性降低，从x=0的48K降至x=25的21K。值得注意的是，Ni₃₈Co₁₂Mn₂₅V₂₅合金在45K处表现出尖锐的磁转变和较大的磁矩变化，这为其磁热应用提供了有利条件。Curie-Weiss拟合显示负的顺磁温度表明存在反铁磁相互作用，Rhodes-Wohlfarth准则分析证实合金中为巡游磁性。

临界行为分析是本研究的一大亮点。研究人员发现传统磁相变模型(平均场、3D海森堡、3D伊辛)均无法准确描述Ni₃₈Co₁₂Mn₂₅V₂₅的临界行为。通过改进的Arrott图(MAP)方法，他们获得了自洽的临界指数：β=0.76，γ=0.72，δ=1.82。重整化群理论分析表明，该体系具有3D长程有序特性，交换相互作用随距离衰减较慢，符合J(r)∝r^-(d+σ)关系中的σ<2情况。

磁热性能评估显示，Ni₃₈Co₁₂Mn₂₅V₂₅在55K(高于磁转变温度)处出现磁熵变峰值，在50kOe场变下达到-0.08J·kg^-1·K^-1，相对制冷能力(RCP)为3.21J·kg^-1。虽然这一数值低于一些已报道的高性能磁热材料，但与部分稀土-free金属间化合物相当。指数n分析进一步证实了合金的二阶相变特征，为其实际应用提供了理论基础。

本研究通过系统的实验和理论分析，首次揭示了V基全d金属Heusler合金的磁性能和临界行为特征。研究发现Co掺杂可有效调控Ni-Mn-V体系的磁转变温度，而临界指数的异常值则反映了掺杂引入的磁无序对自旋排列的显著影响。尽管目前合金的磁热性能仍需进一步提升，但这项工作为理解全d金属Heusler合金的磁相变机制提供了重要见解，为设计新型磁制冷材料开辟了新途径。特别是在当前稀土资源日益紧张的背景下，此类稀土-free材料的研究具有重要的战略意义和应用前景。