从废弃塑料引线芯片载体中通过矿物加工与浸出技术联用制备钯浓缩物的新策略

《Waste Management》：Combination of mineral processing and leaching steps to produce a Pd-concentrate from spent electronic components

本研究针对废弃电子元件中钯(Pd)回收率低的问题，通过矿物加工（破碎、筛分、重力分选）与酸性Fe(III)浸出技术联用，成功从废弃塑料引线芯片载体(PLCC)中制备出Pd含量达4890 mg·kg-1的高品位浓缩物，基体金属去除率达93.45%。该研究为电子废弃物中贵金属的高效回收提供了短流程、低损耗的技术路径，对缓解钯资源供应紧张具有重要意义。

　　

随着资源日益枯竭和供应链紧张，开发从含高金属量的报废废弃物中回收金属的方法变得尤为迫切。钯(Pd)作为铂族金属(PGM)之一，在地壳中含量极其稀少，年产量有限且85%以上用于催化领域（特别是汽车催化剂）。俄罗斯和南非是主要生产国，但近年来钯价格波动剧烈，从2016年到2020年间上涨4倍，2025年初回落至900美元/盎司左右。高价格刺激了回收产业发展，2025年回收贡献了约32%的市场供应，其中78%来自汽车催化剂回收。然而，近年来从汽车废弃物中回收的次级钯产量下降，主要因废弃物收集量减少。因此，开发从其他报废废弃物（如电子设备）中回收钯的新工艺具有重要意义。

电子电气设备(EEE)中钯用于制造特定元件，大量存在于多层陶瓷电容器(MLCC)和塑料引线芯片载体(PLCC)中。PLCC废弃物可直接从电子公司作为生产废料收集，或从废弃印刷电路板(PCB) reprocessing后分选得到。PLCC由附着在引线框架上的集成电路组成，用塑料材料封装，通过弯曲的引线焊接到PCB上。钯用于外部覆盖引线框架（Ni、Pd、Au和Ag镀层中，Pd膜厚0.05-0.2μm）或键合线（Cu和/或Au、Pd组成），总金属含量11-63wt%，以零价态Pd形式存在。

目前从报废EEE中钯回收率仅5-10%，亟需提高。法国研究机构资助的CAREME项目旨在通过短流程从电子废弃物生产新的Pd和Au催化剂，避免纯金属的中间生产。本研究作为项目上游部分，专注于从电子废弃物生产Pd浓缩物，提高Pd含量同时去除低价值组分。目标废弃物为废弃集成电路(IC)，特别是PLCC，其Au含量低、难估值，且高硅含量阻碍典型焚烧处理，传统处理产生的灰分贵金属含量低。本研究提出新方法以实现更好估值。

研究人员首先通过破碎（工业双轴破碎机初步破碎至10mm以下，实验室刀磨机进一步破碎至750μm）使金属（特别是Pd）解离，随后湿筛分成不同粒度级（>800μm、500-800μm、250-500μm、63-250μm和<63μm）。各粒度级经摇床重力分选（干法给料或矿浆给料，固体流量3.5kg·h^-1）产生轻、重产物。对重产物（特别是250-500μm级）进行酸性氧化浸出：在35°C、pH 1.2-1.25、5%固含条件下，使用Fe₂(SO₄)₃和H₂O₂在H₂SO₄介质中浸出，空气注入维持氧化条件，通过Fe(III)介导氧化（Eq.(1)）溶解基体金属，而贵金属保留在固相。溶解金属浓度用MP-AES监测，固体样品用王水消解后ICP-OES和ICP-MS分析。

3.1 废弃破碎PLCC表征

初始废弃物中Cu为主要元素（19.3wt%），Pd和Au含量分别为197mg·kg^-1和224mg·kg^-1。总金属含量21.4wt%，王水未溶物76.5wt%，差值可能为Si含量。与PLCC一般成分一致。

3.2 粒度级表征

d₈₀约900μm。Au在各粗粒级中分布均匀，细粒中略低；Cu主要集中于粗粒（>500μm）；Pd在中间级（250-500μm）含量最高。Au和Pd富集比<4，Cu在>800μm与<63μm间富集比约10。总金属含量在粗粒级高（约33wt%），中间级最高（45.5wt%），细粒级很低（6.2wt%），与Cu含量相关。Au、Cu和Pd分布于所有粒度级，需全部处理以减少贵金属损失。

3.3 重力分选生产预浓缩物

摇床分选显示，随粒度减小，轻产物质量减少（68wt%至36wt%），重产物质量增加。轻产物中金属含量随粒度减小而降低，重产物中金属含量高（250-500μm级几乎全为金属）。Au分布受粒度影响大：粗粒中更多在轻产物，细粒中更多在重产物；Pd高度富集于重产物（250-500μm级达805mg·kg^-1）；Cu行为类似Pd。分析含量与计算含量差异多数<10%，表明分析准确。重力分选对各粒度级高效，仅>800μm级效差。金属主要回收于重产物。

3.4 浸出生产浓缩物

对250-500μm重产物浸出，Cu溶解率达99.9%，Pd和Au溶解率很低（<0.7%）。残留物作为实验浓缩物，含Pd 4890mg·kg^-1、Au 2354mg·kg^-1，总金属含量37.7wt%（其中Sn 30.4wt%，Cu仅0.28wt%）。Pd和Au富集比分别达24.9和10.5。其他基体金属（Al、Co、Fe、Mn、Pb、Zn等）溶解率>80%，Ni、Sn、W较低（58%、9%、15%），Pt溶解10%，Ag溶解99%，稀土元素溶解<2%。硫酸铁浸出有效去除基体金属。

研究讨论指出，PLCC废弃物类似PCB，物理处理可提高贵金属含量后再湿法处理。破碎需权衡限制度与Pd可及性，本研究d₈₀约900μm以限贵金属损失，但<63μm细粒仍占24%。金属解离尺寸不同：Pd和Cu为250-500μm，Au为<63μm。摇床分选高效，贵金属富集于重产物。浸出大幅降低基体金属含量，提高Pd和Au富集比。推测全流程处理所有粒度级（包括<63μm离心重力分选和二次分选）并浸出所有重产物，可得Pd回收率87.5%、浓缩物Pd含量4600mg·kg^-1（高于布什维尔德复杂岩体初级浓缩物<100mg·kg^-1），满足新催化剂生产要求（>1.5g·kg^-1）。浓缩物质量仅初始3.7%，Pd富集因子23.4。Sn占浓缩物金属质量70%。Au回收率59%（富集因子15.9），需进一步研究。浸出液Cu浓度78.6g·L^-1，可经溶剂萃取-电积回收；Fe浓度2.6g·L^-1，需先去除（石灰沉淀或黄钾铁矾法）；Ag可加NaCl沉淀为AgCl；Ni可溶剂萃取回收。废弃物提供Fe可满足浸出需求，无需外加。

结论：本研究建立了基于破碎、重力分选和酸性氧化浸出的流程从废弃PLCC浓缩贵金属。破碎是关键步骤，决定金属在各粒度级回收率。筛分加重力分选确定金属解离尺寸：Au<63μm，Pd和Cu约500μm。摇床高效易行，重产物中金属高度富集。浸出获得高基体金属溶解率，贵金属（除Ag）保留固相，显著降低浓缩物中基体金属含量，提高Pd和Au富集比。全流程可实现高Pd和Au富集比（23.4和15.9），预期回收率88%和59%。通过优化破碎（去除>800μm）、细粒重力分选、二次分选和所有重产物浸出，可进一步提高回收率，为电子废弃物中贵金属回收的简单机械过程实施开辟新前景。