草甘膦与磷配体在Al2O3界面吸附机制与可逆性的实验证据与计算模型研究

本研究针对草甘膦(Gly)及其代谢物AMPA在铝氧化物界面的环境行为机制不清的问题，通过实验-表面络合模型(SCM)-密度泛函理论(DFT)多尺度方法，揭示了pH/负载依赖的吸附构型、竞争吸附不可逆性等新机制，为铝基土壤中磷污染物迁移转化预测提供理论范式。

　　

随着草甘膦（Glyphosate, Gly）成为全球用量最大的除草剂，其环境归趋与生态风险日益引发关注。尽管草甘膦在土壤和水体中半衰期较短，但其主要降解产物氨甲基膦酸（AMPA）却表现出更强的环境持久性。这两种氨基膦酸类化合物（APs）与环境基质中矿物表面的强烈相互作用，主导着它们的迁移性和最终归宿。尤其在干旱条件下，APs易在土壤中积累，并通过地表径流或垂直迁移进入地下水与地表水系统。值得注意的是，草甘膦和AMPA会与天然存在的磷物种——主要是磷酸盐（PO₄）和亚磷酸（HPO₃）——竞争吸附位点。这些竞争性磷源来自农业施肥、家庭洗涤剂、废水排放和雨水径流等多重途径。然而，与广泛研究的铁（氢）氧化物相比，土壤中丰度的铝（氢）氧化物（如Al₂O₃, Al(OH)₃, AlOOH）对草甘膦的吸附机制在地球化学建模中并未受到足够重视。铝矿物可能表现出与铁基矿物不同的结合机制和竞争行为，这对理解草甘膦在富铝土壤中的环境行为具有重要意义。

为此，研究人员在《Water Research》上发表了题为“Mechanisms and Reversibility of Glyphosate and Phosphorus Ligands Sorption on Al₂O₃: Experimental Evidence and Computational Modeling”的研究论文，系统探究了草甘膦及多种磷配体（包括PO₄、AMPA和HPO₃）在Al₂O₃上的单独与竞争吸附行为。该研究采用实验批处理吸附测定、表面络合模型（SCM）以及密度泛函理论（DFT）计算相结合的多尺度方法，聚焦于γ-Al₂O₃的(110)晶面（其具有最高的稳定性与表面丰度），在pH 4至11范围内系统表征了吸附等温线、表面络合形态及竞争吸附不可逆性。

为开展本研究，作者主要应用了以下关键技术方法：1）批处理吸附实验：在不同pH(4,5,7,9,11)和初始浓度(0.05-1 mM)条件下测定Gly、AMPA、PO₄和HPO₃在Al₂O₃上的吸附行为，使用离子色谱（IC）和紫外可见分光光度法定量分析液相浓度；2）表面酸碱滴定与zeta电位测量：用于表征Al₂O₃的表面特性（如pH_pzc=8.96）并为模型提供参数；3）表面络合模型（DLM框架）：采用Visual MINTEQ 3.1耦合PEST进行参数优化，模拟不同pH和负载条件下的表面物种分布；4）密度泛函理论（DFT）计算：使用CP2K/QUICKSTEP软件包，采用PBE和BEEF-vdW泛函计算吸附能，从原子尺度揭示吸附构型与稳定性。

3.1. Al₂O₃表面性质与单溶质吸附

通过酸碱滴定和zeta电位测量确定了Al₂O₃的零电荷点（pH_pzc）为8.96，并推导出表面位点密度为1.53 sites/nm²。吸附实验表明，所有吸附质的吸附量均随pH升高（4→11）而降低，主要归因于表面正电荷减少削弱了静电作用。AMPA、PO₄和HPO₃的吸附容量高于Gly，尤其在酸性和中性条件下。DLM模拟与实验数据高度吻合（R²>0.9），验证了模型的可靠性。

3.2. 单溶质吸附的表面络合形态

DLM模拟揭示了吸附构型具有明显的浓度依赖性：在低负载（0.1 mM）下，Gly和PO₄主要以双齿（B型）络合为主；而在高负载（1 mM）下，单齿（MH/MH₂型）络合逐渐主导。相反，AMPA和HPO₃即使在低负载下也表现出显著的单齿贡献。这种转变与表面位点饱和的机制密切相关。

3.3. Gly和PO₄吸附的计算结果

DFT计算表明，在pH 7时，Gly（以HGly^-2为主）和PO₄（以HPO₄^-2和H₂PO₄^-1为主）的双齿络合吸附能均低于单齿络合，表明双齿配位在能量上更有利。值得注意的是，Gly通过膦酸基团（-PO₃）的吸附能始终低于通过羧基（-COO）的吸附能，证实了膦酸基是Gly与表面结合的主要功能团。pH依赖性计算进一步显示，在碱性条件下（pH 11），PO₄的单齿与双齿构型能量差显著减小，与DLM预测的物种分布变化一致。

3.4. 二元竞争吸附：Gly/AMPA vs. PO₄/HPO₃

竞争吸附实验表明，PO₄/HPO₃在所有pH条件下均表现出比Gly/AMPA更强的亲和力。然而，即使存在强竞争吸附质，Gly和AMPA仍部分保留在表面上，未能被完全解吸——这与DLM预测的完全解吸有所偏差。解吸动力学和连续洗脱实验证实，这种不可逆吸附源自稳定的表面络合物形成，而非动力学延迟。

3.5. 二元竞争吸附的表面络合形态

在0.1 mM竞争体系中，Gly/AMPA与PO₄/HPO₃之间存在明显的吸附竞争，且各吸附质的表面络合模式与单溶质系统基本一致。但在1 mM高负载下，Gly和AMPA的络合行为发生显著变化：AMPA主导物种转变为MH/MH₂型，Gly与PO₄竞争时以MH₂型为主。DFT能量分析表明，预吸附的Gly通过双齿络合（如Al-III_Al-IV_iso_PO₃）占据的位点能抵抗PO₄的置换（-6.11 eV vs. -5.91 eV），从而部分保持其吸附不可逆性。

研究结论与讨论部分强调，本研究通过多尺度方法首次系统揭示了Gly及多种磷配体在Al₂O₃上的吸附机制与竞争行为。关键发现包括：1）吸附构型具有pH和负载依赖性，低负载下双齿络合主导，高负载下单齿络合增多；2）无机磷物种（PO₄/HPO₃）的吸附亲和力高于有机磷物种（Gly/AMPA）；3）首次实验证实了弱吸附物种（Gly、AMPA）在竞争吸附中存在不可逆组分，且与单齿络合密切相关；4）DFT计算从能量角度验证了表面络合稳定性及竞争机制。这些发现不仅填补了铝氧化物界面吸附机制的知识空白，而且为预测Gly及代谢物在富铝土壤环境中的迁移、持久性与生态风险提供了理论依据。此外，吸附不可逆性的发现提示Gly和AMPA在环境中可能具有比预期更强的持久性，这对其生物可利用性与降解潜力评估具有重要启示。未来研究需进一步拓展至环境相关微浓度范围，并纳入更多铝氧化物晶面与多组分竞争体系。