草酸盐微环境工程增强零价铜分子氧活化及污染物降解机制研究

本研究通过机械化学法制备草酸盐修饰零价铜（Ox-ZVC），显著提升分子氧（O2）活化能力，实现氧四环素（OTC）降解效率提升236%。结合实验与理论计算，揭示草酸盐通过调控Cu电荷密度与价态比例（Cu++/00）、弱化O-O键、加速活性氧（ROS）（包括•OH、•O2?和1O2）生成等机制协同促进污染物降解，为可持续环境修复提供新策略。

　　

Section Snippets

Chemical

本研究所用化学品及生产商信息详见支撑材料（Text S1）。

Materials

采用行星式球磨机（博蕴通仪器科技，南京）通过球磨法制备Ox-ZVC。将0.16克草酸二水合物与4.0317克商用ZVC粉末（n(H₂C₂O₄•2H₂O):n(Cu)=2%）混合，加入100克氧化锆研磨球，密封于不锈钢球磨罐中，以500 rpm转速球磨2小时，所得Ox-ZVC样品经洗涤后备用。

Characterizations of catalysts

通过X射线衍射（XRD）分析三种催化剂的晶体结构（图1a）。ZVC、B-ZVC和Ox-ZVC均在2θ=43.5°、50.4°和74.0°处出现衍射峰，分别对应ZVC的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#01-1241），表明催化剂主要成分为ZVC。此外，Ox-ZVC在2θ=36.5°处出现归属于Cu₂O（211）晶面（PDF#02-1067）的峰，说明Ox-ZVC表面存在Cu₂O相。

Conclusion

本研究系统探讨了Ox-ZVC降解OTC的催化机制。XRD、XPS和XAFS分析表明，Ox-ZVC具有更高的Cu⁰⁰/⁺⁺比例（72.4%）和优化的表面微环境。性能测试显示，Ox-ZVC/Air体系实现82.2%的OTC去除率，反应速率常数达0.0628 min^?1，为B-ZVC/Air体系的3倍。EPR分析、淬灭实验和探针测试证实了活性氧（ROS）的生成路径与贡献，为设计高效铜基环境修复材料提供了理论依据。

Uncited References

Li et al., 2023b

CRediT Authorship Contribution Statement

Wen Song: 撰写-审阅与编辑、原稿撰写、方法论、研究实施、形式分析。Yuwei Yang: 原稿撰写、软件、方法论、研究实施、数据整理。Xuguang Li: 撰写-审阅与编辑、原稿撰写、项目管理、方法论、资金获取、概念设计。Liangguo Yan: 原稿撰写、研究实施、资金获取、形式分析。Haiqiang Qi: 软件、资源、数据整理。Xing Xu: [未列明具体贡献]。

Declaration of Competing Interest

作者声明不存在任何可能影响本研究的已知竞争性财务利益或个人关系。

Acknowledgments

本研究由国家自然科学基金（22206057）、山东省自然科学基金（ZR2025MS185）及泰山学者青年专家计划（tsqn202103080）资助。