基于八电子氮化学的Operando电化Solvay工艺：液态金属催化剂打破尺度关系实现高效NaHCO3合成

本刊推荐：针对传统Solvay工艺能耗高、污染大的瓶颈问题，研究人员开展了operando电化合成NaHCO3的创新研究。通过引入八电子氮化学机制（NO3RR）和液态金属衍生的GaOOH/rGO催化剂，成功将CO2和NO3-转化为高附加值NaHCO3，生产率达3.63 mol L-1 h-1，突破了电化学法与传统工艺的产能差距，为绿色化工提供了新范式。

　　

在全球碳中和背景下，二氧化碳（CO₂）的资源化利用成为科研界与工业界共同关注的焦点。其中，碳酸氢钠（NaHCO₃）作为全球年产量超6500万吨的重要化工产品，目前超过60%仍依赖传统的Solvay工艺。该工艺虽成熟，却存在高能耗（年耗电2.6-3.4×10¹⁰ kWh）、高污染（每吨产品产生10立方米含氯、钙废液）以及依赖外部碱源（如哈伯法合成的NH₃）等问题。能否开发一种高效、清洁且灵活的NaHCO₃合成新方法，成为推动化工行业绿色转型的关键挑战。

近年来，电化学合成技术因其反应条件温和、过程可控等优势受到广泛关注。将电化学反应与Solvay工艺结合，构建“operando电化系统”，理论上只需CO₂、电力和原位生成的碱液即可实现NaHCO₃的一步合成。然而，前期研究多基于析氢反应（HER）产生OH^-，其单电子转移特性导致碱生成速率慢、局部浓度低，使得CO₂转化效率低下，生产率比传统Solvay工艺低两个数量级。这一瓶颈严重阻碍了该技术的商业化应用。

为解决这一难题，南京理工大学陈胜教授团队受化学基本规律——“八电子规则”启发，创新性地将氮化学引入Solvay体系。研究表明，元素在化学反应中的活性与其价电子转移数密切相关。与氢化学（如HER）仅涉及1-2个电子不同，氮化学中的硝酸盐还原反应（NO₃RR）可进行八电子转移，每还原1分子NO₃^-可产生9分子OH^-，理论上可实现NO₃^-/CO₂ = 1/9的高效转化。基于此，研究人员设计了一种将CO₂与NO₃^-（两种环境污染物）共同通入电化学池的operando电化系统，旨在通过最大化原位碱生成提升CO₂转化效率。

然而，该系统仍面临副反应竞争的严峻挑战：CO₂还原反应（CO₂RR）、析氢反应（HER）以及碳氮偶联反应（CNR）等副过程会消耗电子与质子，降低目标产物选择性。为解决这一难题，研究团队通过密度泛函理论（DFT）模拟筛选出液态金属镓（Ga）衍生的催化剂。其独特的*CO吸附能（-1.10 eV）远离火山图顶点，预示其对CO₂RR和CNR等副反应具有惰性，同时能物理吸附CO₂，促进其向HCO₃^-的转化。

在关键技术方法方面，作者首先通过水热法合成GaOOH/rGO复合催化剂，并利用流动池电解装置进行电化学测试。采用operando拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）实时监测反应中间体，结合DFT计算阐明反应机理。通过放大实验（电极面积达25 cm²）评估工业化潜力，并采用二次终点滴定法精确量化HCO₃^-产率。

催化剂设计与电化学性能

研究人员通过液相剥离与水热法成功制备了GaOOH/rGO复合催化剂。表征结果显示，30 nm的GaOOH纳米颗粒均匀负载于还原氧化石墨烯（rGO）表面，二者通过Ga-O-C键形成电子铰链结构，显著提升了电荷传输效率。X射线光电子能谱（XPS）证实Ga的价态为+3，且rGO向GaOOH的电子转移增强了催化剂稳定性。

电化学测试表明，GaOOH/rGO在流动池中表现出优异性能：在500 mA cm^-2电流密度下，NaHCO₃生产率达374.4 mmol L^-1 h^-1 cm^-2，远超单一组分（GaOOH: 218.8 mmol L^-1 h^-1 cm^-2；rGO: 162.2 mmol L^-1 h^-1 cm^-2）。值得注意的是，当以Na₂SO₄替代NaNO₃时，生产率显著下降（254.0 mmol L^-1 h^-1 cm^-2），证实NO₃RR的八电子碱生成机制对提升效率的关键作用。

反应机理与协同效应

通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱分析，发现GaOOH/rGO中Ga的价态介于0至+3之间，有利于吸附电子富集的NO₃^-底物。Operando Raman光谱在1047.8 cm^-1（NO₃^-）、1552.6 cm^-1（NHO中间体）及1345 cm^-1（HCO₃^-）处捕获到关键信号，随电位负移，NO₃^-峰强度下降而NHO与HCO₃^-峰增强，证实了NO₃RR与CO₂转化的串联反应路径。

DFT计算进一步揭示了CO₂的物理吸附对NO₃RR的促进作用：在CO₂存在下，NO₃^-吸附的自由能垒从0.77 eV降至0.69 eV。部分态密度（PDOS）分析表明，CO₂通过静电诱导降低活性位点电子密度，增强了NO₃^-中间体的稳定性，从而加速了决速步骤的进行。

放大生产与经济效益

将系统放大至25 cm²电极面积后，NaHCO₃生产率与电极面积呈线性关系（生产率=0.12×面积+0.15），在6 A电流下达到3.63 mol L^-1 h^-1的峰值，优于传统Solvay工艺（0.79 mol L^-1 h^-1）。通过调节电解液pH（至8.3）与结晶分离，可获得千克级高纯度NaHCO₃（1.30 kg）。连续运行200小时后，催化剂活性未见明显衰减。

经济评估显示，基于可再生能源电价（0.03 USD kWh^-1），该工艺的操作成本为1829.7 USD ton^-1 day^-1，较传统Solvay工艺（4106.1 USD ton^-1 day^-1）降低55%，展现出显著的商业化潜力。

本研究通过将八电子氮化学与液态金属催化剂相结合，成功打破了operando电化系统的尺度关系限制，实现了CO₂与NO₃^-的高效共转化。该工作不仅为NaHCO₃的绿色合成提供了新范式，其“octet rule”指导的催化剂设计策略更为电化学合成其他高附加值化学品开辟了新路径。论文发表于《Nature Communications》期刊，受到国家自然科学基金及欧盟地平线2020计划支持，相关技术已申请中国发明专利（2025103278534）。