基于一维MOF嵌入二维COF的仿生KcsA离子通道实现超高K+/Na+选择性分离

本研究针对生物离子通道仿生膜在单价阳离子（如K+/Na+）精准筛分中的技术瓶颈，创新性地提出了一维金属有机框架（MOF）嵌入二维共价有机框架（COF）的异质结构设计策略。通过配位作用实现分子级杂交的复合膜，成功构建了具有仿生KcsA通道特性的异质传输通道，实现了K+渗透速率达14.30 mmol·m-2·h-1的同时，获得K+/Na+选择性82.52和K+/Mg2+选择性1131.07的突破性性能，为高附加值离子回收提供了新范式。

　　

在生命活动中，离子通道如同细胞的智能门禁，精准调控着钾、钠等离子的跨膜运输。其中，KcsA钾离子通道以其独特的异质四聚体结构和0.56纳米选择性过滤器，实现了对半径仅差0.38埃的K⁺（1.33埃）和Na⁺（0.95埃）的精确区分，其选择性高达10³-10⁴量级。这种源于自然界的神奇设计激发了研究人员开发仿生分离膜的热情，特别是在锂电回收、海水淡化等高附加值离子分离领域，具有重大应用前景。

然而，人工仿生膜的开发面临两大核心挑战：一是亚纳米级离子尺寸差异的精确区分极为困难，二是传统均质通道难以复现生物通道的非均匀异质结构。虽然已有研究通过调控通道壁-离子相互作用实现了Cu²⁺/Co²⁺等高选择性分离，但对于水合直径相近（K⁺：6.62埃，Na⁺：7.16埃）的单价阳离子对，其分离性能仍不理想。值得注意的是，KcsA通道的四个蛋白亚基形成的异质四聚体结构提示我们，异质性和非均匀通道可能是实现超高K⁺/Na⁺选择性的关键因素。

针对这一挑战，中国科学技术大学刘江涛团队在《Nature Communications》发表了一项突破性研究，他们创新性地提出了"一维MOF嵌入二维COF"（1D MOF-in-2D COF）的概念，通过分子级杂交策略成功构建了仿生KcsA离子通道膜。

研究团队采用了两相界面聚合这一关键技术方法，包括自支撑COF膜的界面合成、MOF配体的原位捕获与固定、金属离子的逐步配位等核心步骤。通过同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，证实了分子级的共价-金属有机杂化框架的形成。离子渗透实验采用浓度驱动装置评估膜性能，并结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟深入解析传输机制。

取向CMOF复合膜的结构特征

通过锁扣原位固定生长策略，研究团队成功制备了TAPA-TFP-x-NH₂-CuBDC CMOF复合膜。Mulliken布居分析显示，TAPA-TFP COF中-NH基团的N原子（穆利肯原子电荷-0.63）与MOF中Cu中心存在配位作用。高分辨表征揭示了0.27纳米（MOF的（50-5）晶面）和0.39纳米（COF的（001）晶面）的晶格条纹共存，证实了分子级杂化。氮气吸附测试显示复合膜具有0.68纳米和1.20纳米的双峰孔径分布，其中0.68纳米孔道负责离子筛分，1.20纳米孔道促进快速传输。

MCOF复合膜的对比研究

作为对比，团队还开发了先合成MOF后生长COF的MCOF复合膜。该膜表现出更大的比表面积（528.10 m²·g^-1）和MOF负载量，但COF与MOF之间的相互作用较弱，孔径分布与原始COF膜相似（1.22纳米），缺乏有效的分子级杂化。

K⁺选择性传输性能与机制

离子传输实验显示，TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF膜表现出卓越的K⁺选择性，其渗透速率严格依赖于水合离子直径，在6.6-6.8埃处呈现明显的尺寸截断效应。K⁺渗透速率达14.30 mmol·m^-2·h^-1，而Na⁺、Li⁺和Mg²⁺的渗透速率分别降至0.17、0.11和0.01 mmol·m^-2·h^-1，对应K⁺/Na⁺选择性82.52，K⁺/Mg²⁺选择性1131.07。

机制研究表明，K⁺选择性源于孔口尺寸筛分效应和通道内传输动力学的协同作用。一方面，Na⁺（-365 kJ·mol^-1）、Li⁺（-475 kJ·mol^-1）和Mg²⁺（-1830 kJ·mol^-1）的高水合能使其进入0.68纳米异质通道时需要克服更高能垒；另一方面，MOF中大量-COOH基团对K⁺的亲和力较低，进一步降低了K⁺的传输能垒。

分子动力学模拟直观展示了K⁺（粉色）和Na⁺（黄色）离子的跨膜行为差异。电位平均力（PMF）分析表明，K⁺穿越膜孔的能量壁垒（8.12 kcal·mol^-1）显著低于Na⁺（15.56 kcal·mol^-1）、Li⁺（18.73 kcal·mol^-1）和Mg²⁺（34.51 kcal·mol^-1），从理论上验证了实验观察到的选择性现象。

普适性验证

研究还成功将该方法拓展至DABA-TFP和TAPA-DHA等不同COF体系，证明了该策略的普适性。虽然不同体系的离子选择性存在差异，但均成功实现了MOF在COF通道内的有效整合。

这项研究通过巧妙的"一维MOF嵌入二维COF"设计，实现了仿生KcsA离子通道的人工构建，创造了K⁺/Na⁺选择性分离的新纪录。其创新之处在于不仅复现了生物通道的异质结构特征，还通过分子级杂化策略增强了结构的稳定性与功能性。该工作为开发单物种选择性仿生膜提供了新思路，在贵金属离子回收、精准医学诊断等领域展现出广阔应用前景。这种基于多孔框架材料的异质通道设计理念，有望引领下一代智能分离膜的发展方向。