通过在多活性位点光催化剂上进行逐步的C-C偶联和氢化反应，能够高效地制备C2烃类化合物

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：High productivity of C 2 hydrocarbons by stepwise C-C coupling and hydrogenation on multisite photocatalyst

CO?光催化还原制乙烯多位点催化剂设计及机理研究。采用碳dots（CDs）/Cs3Bi2Br9量子点（CBB）/钴簇复合催化剂，通过碳基质强化活性位点间的质量/电子传输，实现57.60 μmol gcat?1 h?1乙烯产率与67.70%选择性。原位实验和DFT计算表明，分步C-C偶联与氢化机制：CBB产生活性中间体?CO，钴簇催化?CO-?CO偶联生成?C?，CDs提供质子完成氢化至C?H?。

　　

邓修正|刘江川|蔡军|王丹|毛慧慧|刘长春|李中宇|康振辉|梁倩

中国江苏省常州市常州大学石化工程学院先进催化材料与技术江苏省重点实验室、先进催化与绿色制造协同创新中心，213164

摘要

由于C-C偶联的难度较大以及氢化反应较弱，从CO₂光还原制备C₂产品仍面临重大挑战。本文提出了一种新型的逐步C-C偶联和氢化机制，应用于多活性位点催化剂上，以提高光催化CO₂还原为C₂产品的性能。活性Co簇、碳点（CDs）和Cs₃Bi₂Br₉量子点（QDs）与坚固的碳基质结合，从而加速了质量/电子传输并提高了催化位点的稳定性，实现了57.60 μmol g_cat^-1 h^-1的C₂H₄生成速率和67.70%的C₂H₄选择性。原位实验结合理论计算证实，Co和CDs从Cs₃Bi₂Br₉捕获光生电子，形成关键的中间体Co-?CO-?CO-CDs。在Co位点发生?CO-?CO偶联后，附近的CDs提供大量质子，促进连续的氢化反应直至生成C₂H₄。本研究为调控CO₂转化为C₂烃类的C-C偶联和氢化过程开辟了新途径。

引言

将CO₂光还原为高附加值产品（尤其是C₂燃料）具有重要意义，因为它为缓解环境危机和能源需求提供了潜在解决方案。[1], [2], [3] 然而，要获得C₂H₄和C₂H₆等富含能量的C₂产品仍然具有挑战性，这主要受到C-C偶联反应缓慢和氢化步骤迟缓的限制。[4], [5], [6] 光催化剂连接相邻?CO中间体的能力至关重要，但在CO₂到CO的转化初期通常会受到限制，导致CO生成效果不佳。[7], [8], [9] 最近提出了多活性位点催化剂的概念，这种催化剂由具有互补功能的多组分组成，能够同时提高单个?CO中间体的浓度和?CO二聚化反应速率。[10], [11] 例如，报道的多活性位点Ag/CuInS₂催化剂因与?CO的适当结合强度而表现出更好的光催化CO₂到C₂H₄转化性能。[12] 然而，目前大多数关于多活性位点催化剂的研究集中在C-C偶联位点上，[2], [13], [14], [15] 对氢化位点的关注较少。因此，合理设计催化剂并明确各活性位点之间的分工与合作对于打破结构对称性、创建高效的C-C偶联和氢化位点至关重要。

碳点（CDs）作为一种优异的碳基共催化剂，不仅因其共轭的sp²轨道而充当电子储存库，还因表面的-OH和-COOH等含氧基团而吸附更多质子。[16], [17], [18], [19] 因此，CDs既能实现C-C偶联又能进行氢化反应。此外，多种d区过渡金属（如Co、Cu和Ni）已被证实是有效的CO₂光还原共催化剂。[20], [21], [22] 它们的部分填充d轨道可以调节以优化?CO中间体的吸附强度，从而促进后续的二聚化反应。[23> 无铅卤化物钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉量子点（QDs）因其适当的带隙和优异的电荷迁移性而被认为适合用于CO₂光还原，这些量子点能够提供丰富的光生电子和空穴。[24] 可预见，这些组分组合形成了多活性位点催化剂，其中CDs作为电子和质子的“缓冲剂”，不仅调整了d带中心（例如Co⁰, 4s² 3d⁷）以促进C-C偶联，还促进了向C₂燃料的质子-耦合电子转移（PCET）过程。

基于以上考虑，我们提出了一种逐步C-C偶联/氢化策略，以提高光催化CO₂到C₂H₄的转化效率（见图S1）。ZIF-67衍生的坚固碳基质支撑Co簇、CDs和Cs₃Bi₂Br₉ QDs（CBB），构建了多活性位点催化剂CDs/CBB/Co，碳基质增强了活性位点的质量/电子传输和结构稳定性。在制备的催化剂中，CBB/Co仅生成C₁产物（CO和CH₄），CDs/CBB的C₂H₄生成速率较低（8.23 μmol g_cat^-1 h^-1），而CDs/CBB/Co则实现了57.60 μmol g_cat^-1 h^-1的C₂H₄生成速率和67.70%的选择性，在420 nm波长下达到了1.81%的记录性表观量子效率（AQE）。原位实验结合密度泛函理论（DFT）计算表明，高活性和选择性主要归因于多活性位点催化剂中的逐步偶联和氢化过程，以及更高的电子和质子利用效率。从质子均方根位移（RMSD）来看，CDs/CBB/Co的质子迁移能力优于CBB/Co和CDs/CBB，这验证了在Co位点发生?CO-?CO偶联后，暴露的CDs的氢化能力得到增强。本研究为选择性CO₂光还原为乙烯的多活性位点催化剂设计提供了新的见解。

化学物质与材料

溴化铋（BiBr₃，98%）、溴化铯（CsBr，99.5%）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，98%）、六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O（99%）、二甲基亚砜（DMSO）、异丙醇（IPA）和干燥甲醇（CH₃OH，99.5%）均购自Aladdin公司。这些化学物质无需进一步纯化。

Cs₃Bi₂Br₉量子点的合成

将0.9 mmol的CsBr和0.6 mmol的BiBr₃加入100 mL圆底烧瓶中，再加入20 mL的DMSO。混合物在油浴中从室温加热至60 °C并保持在该温度。

催化材料的表征

图1a展示了一种多活性位点催化剂（CDs/CBB/Co）的自组装过程，其中Co、CDs和CBB通过碳基质紧密连接并得到稳定，有利于质量和电荷传输。图S2中的ζ电位显示CBB带有正电荷，而CDs和Co基质带有负电荷，表明这些材料的自组装是由强静电相互作用驱动的。

结论

总之，通过使用多活性位点催化剂CDs/CBB/Co，发现了一种新型的逐步C-C偶联和氢化机制。在模拟太阳光照下，以H₂O作为质子源时，该催化剂实现了57.60 μmol g_cat^-1 h^-1的C₂H₄生成速率和67.70%的选择性，420 nm波长下的表观量子效率（AQE）高达1.81%。XANES、原位 XPS和原位 Raman实验表明，光生电子迅速从CBB转移到Co和CDs位点。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22372013, 22278042, 52272043, 52271223, 52472049, 52472230, 52471234, 52202107）、国家重点研发计划（2024YFA1509300）、江苏省自然科学基金（BK20220028）、常州市领军创新人才引进与培养计划（CQ20230108）、国家催化重点实验室（2024SKL-A-014）、苏州纳米科技协同创新中心、111计划以及苏州政府的支持。