带调制与光电协同效应促进氧还原：Ce-HHTP@MgIn?S?欧姆结的界面设计及性能提升机制

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Band modulation and photoelectric synergy promote oxygen reduction: Interface design and performance improvement mechanism of Ce-HHTP@MgIn 2S 4 ohmic junction

微生物燃料电池（MFCs）阴极采用Ce-HHTP@MgIn?S?光电催化剂，通过ohmic接触异质结结构提升氧还原反应（ORR）性能，在可见光照射下实现403 mV输出电压、304.01 mW·m?2峰值功率密度及95.98% COD去除率，超越Pt/C基准。DFT计算与原位XPS证实异质结界面电子耦合效应，优化载流子传输与ORR动力学。

　　微生物燃料电池（MFCs）是一种可持续的系统，它通过将阳极处的电活性微生物代谢与阴极处的氧气还原反应相结合，同时实现废水处理和能量回收。然而，阴极处固有的缓慢氧气还原反应（ORR）限制了MFCs的整体能量转换效率。研究假设，一种欧姆接触异质结可以降低电荷转移阻力并调节d带中心，从而加速电子传输并增强ORR动力学。本研究通过静电自组装方法成功合成了具有明显欧姆接触异质结的Ce-HHTP@MgIn?S?光电催化剂，并通过密度泛函理论（DFT）计算、原位X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析对其进行了表征。在双室MFCs中，该催化剂在可见光照射下实现了403 mV的输出电压、304.01 mW m?2的峰值功率密度、95.98%的化学需氧量（COD）去除率和16.58%的法拉第效率，均超过了商业Pt/C催化剂的性能。这项研究为高效MFCs阴极催化剂的界面工程和光电协同调节提供了有价值的见解，同时为废水处理和可再生能源回收提供了一种可扩展的方法。

面对日益加剧的能源和环境危机，加快从传统化石燃料向清洁可再生能源的转型已成为当务之急。MFCs作为一种有前景的替代技术，能够通过电活性微生物将废水中的有机污染物转化为电能。这一过程不仅有助于缓解能源短缺问题，还展现出在废水处理方面的巨大潜力。在MFCs的电化学过程中，阴极处的氧气还原反应（ORR）是决定整体能量转换效率的关键因素。尽管铂基催化剂因其优异的ORR活性而被广泛应用于MFCs的阴极，但其稀缺资源、高昂成本以及易中毒的特性限制了其在实际大规模应用中的可行性。因此，探索高效的非贵金属催化剂作为铂的替代品已成为研究热点。

金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机连接体通过配位键组装而成的多孔晶体。它们的d-p轨道有效耦合赋予其良好的电子传导性能。同时，MOFs具有较大的比表面积、多样的孔道结构以及可调的化学组成，常被用作构建高性能电催化材料的前驱体或牺牲模板。近年来，基于MOFs的催化剂被广泛研究作为MFCs的阴极材料，其明确的多孔网络和丰富的配位位点有助于氧气还原。然而，直接使用原始MOFs作为MFCs的阴极材料仍存在固有局限性：活性位点的数量和可及性受到限制，其固有导电性也不足，这些因素共同抑制了ORR动力学并限制了长期性能。为克服这些限制，许多研究引入了导电添加剂或将MOFs与其他功能相结合，设计出复合结构，从而促进电子传输并增强界面协同作用。例如，Chen等人通过简单的水热法构建了CoFe-LDH@Ni-MOF复合材料，并将其应用于MFCs阴极，实现了211 mW m?2的峰值功率密度。Zhang等人构建的Ti-MOFs/NG复合催化剂在ORR中表现出优异性能，其限制电流密度可达4.64 mA cm?2。这些研究凸显了基于MOFs的复合材料在MFCs阴极中的应用潜力。然而，引入导电组分虽然提升了电子传输能力，但电子迁移率仍然不足以显著提升ORR性能。为解决这一问题，近年来光电催化作为一种有效策略被提出，用于调控界面电子行为并加速电荷转移。该策略利用外部光源激发半导体材料，产生电子-空穴对。光生成的电子可以迁移至催化界面参与还原反应，而空穴则迅速在对电极或介质中耗散，从而实现电荷平衡并维持反应系统的稳定运行。Nishith Verma等人使用CeO?和Cu?O分别构建了光电阳极和阴极，并将其应用于MFCs系统，实现了约94%的COD去除率。在阴极中，光生成的电子可以直接参与ORR，而空穴（h?）则与阳极处的生物电子（e?）协同作用，形成电子-空穴复合路径，有效抑制了光生成载流子的无效复合，使更多的阳极电子能够参与ORR，从而提升电子利用率。

在可见光响应的半导体材料中，MgIn?S?因其合适的带隙、高的热化学稳定性和由丰富、无毒、成本效益高的元素组成而受到广泛关注。该材料在污染物降解、CO?还原、重金属光还原和氢气生成等反应中展现出一定的应用潜力。然而，原始的MgIn?S?仍存在一些问题，如光生成载流子分离效率低、易发生光腐蚀以及循环稳定性差，这些因素严重限制了其催化性能的进一步提升。为了改善光电催化性能，构建具有协同电子传输和活性调节能力的复合结构已成为一种有效的策略，该结构能够同时提升载流子迁移、降低反应能垒并增强ORR过程中的界面反应效率。近年来，构建半导体与类金属之间的欧姆异质结已成为调控光电催化中载流子的一种有效方法。该策略的核心是引入具有高导电性和良好电荷接受能力的类金属材料，从而在半导体界面形成稳定的欧姆接触，并加速载流子分离和迁移过程。Ce-HHTP是一种具有优异导电性和金属电子特性的MOFs，其费米能级适中，使其成为构建欧姆异质结的优良活性组分。Ce-HHTP与可见光响应的半导体MgIn?S?的复合结构有望在两者之间形成稳定的欧姆接触界面，从而显著提升光生成电子的界面传输和空间分离效率，并增强MFCs阴极的ORR性能。

本研究通过静电自组装方法成功构建了Ce-HHTP@MgIn?S?光电催化剂，并将Ce-HHTP纳米棒均匀锚定在三维花状MgIn?S?表面，形成稳定的界面结构。在可见光照射下，该复合材料作为双室MFCs的阴极材料展现出优异的电化学性能，其输出电压和峰值功率密度分别达到403 mV和304.01 mW m?2，均显著优于商业Pt/C阴极材料。此外，首次证实了Ce-HHTP与MgIn?S?之间存在良好的能带匹配关系，可以在界面区域形成电子富集特性，从而有效抑制光生成载流子的无效复合，提高电子利用率。结合DFT理论计算和原位X射线光电子能谱（XPS）分析，进一步揭示了复合体系中强烈的电子耦合行为及其调控机制。本研究为开发高效的光电驱动阴极催化剂提供了理论指导和设计策略，有助于提升MFCs的发电能力和污染物去除效率。

在MFCs的阴极催化剂研究中，结构设计和材料选择至关重要。Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂的构建采用了静电自组装方法，该方法通过调控电荷相互作用，使两种组分在界面处形成稳定的复合结构。Ce-HHTP的纳米棒结构被均匀锚定在MgIn?S?的三维花状表面，这一结构不仅有助于增加电极的比表面积，还增强了反应物（如氧气）与催化活性位点的接触，从而促进界面反应。MgIn?S?的三维花状结构提供了较大的表面积和丰富的孔道结构，有利于光生成电子的迁移和ORR的进行。通过调整Ce-HHTP与MgIn?S?的质量比，可以优化复合材料的性能，使其在可见光照射下表现出最佳的催化效果。这种复合结构的设计策略不仅提升了载流子迁移效率，还通过界面协同作用增强了电子传输能力，从而显著提高了MFCs的性能。

在电化学性能方面，Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂在双室MFCs中表现出优异的输出性能。其输出电压达到403 mV，峰值功率密度为304.01 mW m?2，均优于商业Pt/C阴极材料。这表明该复合催化剂在能量转换效率方面具有显著优势，能够有效提升MFCs的发电能力。同时，其COD去除率达到95.98%，显示出在废水处理方面的高效性。法拉第效率为16.58%，表明该催化剂在电荷转移和能量回收方面具有良好的性能。这些结果不仅验证了该复合材料在MFCs中的应用潜力，还为开发高效、低成本的阴极催化剂提供了新的思路。

从材料性能来看，Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂在可见光照射下表现出优异的光电催化性能。其能带结构的匹配关系使得电子能够在界面处高效传输，从而促进ORR的进行。这种电子富集特性有助于提高电子利用率，减少无效电子-空穴复合，使更多的电子能够参与反应。同时，Ce-HHTP的导电性和MgIn?S?的光电响应特性相结合，使得该复合材料在可见光照射下具有更高的反应活性和稳定性。这种复合结构的设计策略不仅提升了载流子迁移效率，还通过界面协同作用增强了电子传输能力，从而显著提高了MFCs的性能。

在界面工程方面，Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂的设计采用了欧姆接触异质结策略，这一策略通过调控电荷转移行为，使两种组分在界面处形成稳定的电子耦合。这种电子耦合行为不仅提升了电子迁移效率，还通过界面协同作用增强了ORR动力学。通过DFT理论计算和原位XPS分析，进一步揭示了复合体系中电子耦合行为及其调控机制。这些研究结果表明，通过合理的界面设计，可以显著提升MFCs阴极的性能，从而实现高效的能量转换和污染物去除。

在实际应用方面，Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂的构建为MFCs的阴极材料提供了一种可扩展的解决方案。该催化剂不仅具有优异的电化学性能，还能够有效提升废水处理效率，显示出在环境治理方面的广阔前景。此外，其成本效益高的特性使其在大规模应用中更具优势。通过调整材料比例和优化合成条件，可以进一步提升其性能，使其在可见光照射下表现出更高的反应活性和稳定性。

在技术路线方面，本研究采用静电自组装方法构建Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂，这一方法通过调控电荷相互作用，使两种组分在界面处形成稳定的复合结构。这种结构设计不仅提升了载流子迁移效率，还通过界面协同作用增强了电子传输能力。同时，该方法具有良好的可操作性和可重复性，为大规模制备提供了可能。通过DFT理论计算和原位XPS分析，进一步揭示了复合体系中电子耦合行为及其调控机制，为材料设计提供了理论指导。

在研究意义方面，本研究不仅为MFCs的阴极催化剂开发提供了新的思路，还为界面工程和光电协同调节提供了有价值的参考。通过构建具有欧姆接触异质结的复合催化剂，可以显著提升MFCs的性能，使其在废水处理和可再生能源回收方面更具优势。此外，该研究还为未来的材料设计和应用提供了理论支持，有助于推动MFCs技术的发展和实际应用。

在实验设计方面，本研究采用了系统的实验方法，包括材料合成、结构表征、电化学性能测试和光电催化性能分析。通过调整Ce-HHTP与MgIn?S?的质量比，可以优化复合材料的性能，使其在可见光照射下表现出最佳的催化效果。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）分析，可以直观地观察材料的微观结构，为结构设计提供依据。这些实验方法不仅验证了材料的性能，还为未来的材料优化提供了参考。

在研究展望方面，本研究为MFCs的阴极催化剂开发提供了新的思路，同时也为界面工程和光电协同调节提供了理论支持。未来的研究可以进一步优化材料比例和合成条件，以提升其性能。此外，可以探索更多具有高导电性和良好光电响应特性的材料，以构建更高效的复合催化剂。同时，还可以结合其他功能相，设计出更复杂的复合结构，以提升MFCs的整体性能。这些研究方向将有助于推动MFCs技术的发展，并拓展其在环境治理和可再生能源回收中的应用。

在社会价值方面，MFCs作为一种可持续的能源和环境治理技术，具有广阔的应用前景。通过开发高效的阴极催化剂，可以显著提升MFCs的性能，使其在废水处理和能量回收方面更具优势。这不仅有助于缓解能源短缺问题，还能够推动环境治理技术的创新和发展。此外，该研究为未来的材料设计和应用提供了理论支持，有助于推动绿色能源技术的普及和应用。

在经济价值方面，Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂的构建为MFCs的阴极材料提供了一种低成本、高效率的解决方案。这不仅有助于降低MFCs的运行成本，还能够提升其经济可行性。通过优化材料比例和合成条件，可以进一步提升其性能，使其在可见光照射下表现出更高的反应活性和稳定性。这些研究结果表明，该复合催化剂在经济和技术层面均具有显著优势，为未来的应用提供了可能。

在环境价值方面，MFCs作为一种可持续的能源和环境治理技术，具有重要的应用意义。通过开发高效的阴极催化剂，可以显著提升MFCs的性能，使其在废水处理和能量回收方面更具优势。这不仅有助于缓解能源短缺问题，还能够推动环境治理技术的创新和发展。此外，该研究为未来的材料设计和应用提供了理论支持，有助于推动绿色能源技术的普及和应用。

在技术创新方面，本研究通过构建具有欧姆接触异质结的复合催化剂，为MFCs的阴极材料设计提供了新的思路。这种复合结构的设计策略不仅提升了载流子迁移效率，还通过界面协同作用增强了电子传输能力。同时，该研究结合DFT理论计算和原位XPS分析，进一步揭示了复合体系中电子耦合行为及其调控机制，为材料设计提供了理论指导。这些研究结果表明，通过合理的界面设计和材料选择，可以显著提升MFCs的性能，从而推动其技术发展和实际应用。

在学术价值方面，本研究为MFCs的阴极催化剂开发提供了新的理论支持和实验依据。通过构建具有欧姆接触异质结的复合催化剂，不仅提升了载流子迁移效率，还通过界面协同作用增强了电子传输能力。同时，该研究结合DFT理论计算和原位XPS分析，进一步揭示了复合体系中电子耦合行为及其调控机制，为材料设计提供了理论指导。这些研究结果表明，通过合理的界面设计和材料选择，可以显著提升MFCs的性能，从而推动其技术发展和实际应用。

在研究方法方面，本研究采用了系统的实验方法，包括材料合成、结构表征、电化学性能测试和光电催化性能分析。通过调整Ce-HHTP与MgIn?S?的质量比，可以优化复合材料的性能，使其在可见光照射下表现出最佳的催化效果。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）分析，可以直观地观察材料的微观结构，为结构设计提供依据。这些实验方法不仅验证了材料的性能，还为未来的材料优化提供了参考。

在研究结果方面，本研究成功构建了Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂，并在双室MFCs中表现出优异的电化学性能。其输出电压和峰值功率密度分别达到403 mV和304.01 mW m?2，均优于商业Pt/C阴极材料。这表明该复合催化剂在能量转换效率方面具有显著优势，能够有效提升MFCs的发电能力。同时，其COD去除率达到95.98%，显示出在废水处理方面的高效性。这些结果不仅验证了材料的性能，还为未来的材料优化提供了参考。

在研究意义方面，本研究不仅为MFCs的阴极催化剂开发提供了新的思路，还为界面工程和光电协同调节提供了理论支持。通过构建具有欧姆接触异质结的复合催化剂，可以显著提升MFCs的性能，使其在废水处理和可再生能源回收方面更具优势。这不仅有助于缓解能源短缺问题，还能够推动环境治理技术的创新和发展。此外，该研究为未来的材料设计和应用提供了理论支持，有助于推动绿色能源技术的普及和应用。

在研究价值方面，本研究为MFCs的阴极催化剂开发提供了新的理论支持和实验依据。通过构建具有欧姆接触异质结的复合催化剂，不仅提升了载流子迁移效率，还通过界面协同作用增强了电子传输能力。同时，该研究结合DFT理论计算和原位XPS分析，进一步揭示了复合体系中电子耦合行为及其调控机制，为材料设计提供了理论指导。这些研究结果表明，通过合理的界面设计和材料选择，可以显著提升MFCs的性能，从而推动其技术发展和实际应用。

在研究应用方面，Ce-HHTP@MgIn?S?复合催化剂的构建为MFCs的阴极材料提供了一种可扩展的解决方案。该催化剂不仅具有优异的电化学性能，还能够有效提升废水处理效率，显示出在环境治理方面的广阔前景。此外，该研究为未来的材料设计和应用提供了理论支持，有助于推动绿色能源技术的普及和应用。

在研究未来方面，本研究为MFCs的阴极催化剂开发提供了新的思路，同时也为界面工程和光电协同调节提供了理论支持。未来的研究可以进一步优化材料比例和合成条件，以提升其性能。此外，可以探索更多具有高导电性和良好光电响应特性的材料，以构建更高效的复合催化剂。同时，还可以结合其他功能相，设计出更复杂的复合结构，以提升MFCs的整体性能。这些研究方向将有助于推动MFCs技术的发展，并拓展其在环境治理和可再生能源回收中的应用。