在经过激光图案化的赤铁矿电极上,通过导电驱动的电沉积方法沉积MnO?,实现电化学发光成像

《Applied Ocean Research》:Electrochemiluminescence imaging on laser-patterned hematite electrodes decorated with MnO 2 through conductivity-driven electrodeposition

【字体: 时间:2025年10月15日 来源:Applied Ocean Research 4.4

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  激光诱导相变技术通过电导率差异实现MnO?选择性沉积,构建血红色石图案化电极,用于ECL成像检测H?O?。

  
Tran Quoc Thang|Joohoon Kim
韩国庆熙大学基础科学研究所化学系,首尔02447

摘要

在这项工作中,我们报告了一种基于激光的策略,通过利用激光图案化赤铁矿(α-Fe2O3)与其前体赤铁矿(β-FeOOH)之间的电导率差异,实现在成像应用中对电化学发光(ECL)进行空间定位。与传统的热退火方法相比,激光诱导的相变(LIPT)过程能够在常温条件下快速且可控地制备赤铁矿图案,并同时促进赤铁矿从前体相的生成。此外,在H2O2存在下,对鲁米诺的电化学发光具有活性的MnO2仅沉积在激光诱导的赤铁矿(LIH)的图案化区域,而导电性较差的区域(即赤铁矿前体区域)则不会发生沉积。这种由电导率驱动的选择性使得ECL仅在MnO2修饰的赤铁矿图案上产生,而赤铁矿区域的ECL信号可以忽略不计。在展示了可编程的ECL图案(如形状和字母)之后,我们证明了这种基于激光的策略的潜力,该策略利用LIPT和电导率驱动的材料沉积,适用于需要图案化功能界面的应用,例如在MnO2修饰的赤铁矿图案上对H2O2进行空间分辨的ECL成像。

引言

电化学发光(ECL)涉及产生光发射的表面敏感电化学反应[1,2],由于其卓越的灵敏度、空间分辨率和低背景噪声[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]],已被用作传感和成像应用的强大检测技术。虽然传统的ECL平台通常依赖于非图案化的整体电极表面,但用于多路传感和高分辨率成像的高级ECL平台往往需要对ECL活性区域进行精确的空间控制[10,11]。这一需求通过多种图案化策略实现,包括光刻、电子束光刻、聚焦离子束和喷墨打印,但这些方法通常涉及复杂且劳动密集型的制造过程,以在图案化电极表面上产生ECL发射[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。为了克服传统图案化方法的限制,光控电化学(LAE)被用于在非图案化但光响应的电极上通过施加聚焦光刺激来控制ECL发射的空间分布。例如,Sojic、Loget及其同事报道了在光照下的金属-绝缘体-半导体结上的光诱导ECL,可用于空间定位的ECL[19,20]。Ciampi及其同事也展示了一种基于LAE的策略,通过在硅光电电极上施加可见光刺激来控制光诱导的ECL[21]。最近,我们还提出了一种利用LAE和灵活动态光照在赤铁矿光电电极上进行时空分辨ECL的方法[22]。尽管基于LAE的策略能够实现ECL发射的多功能空间控制,但它们本质上依赖于外部光源、光响应电极和敏感的光学装置,这可能限制了这些技术的实际可扩展性。
激光诱导处理的最新进展为传统图案化和基于LAE的技术相关的问题提供了解决方案。这种激光诱导处理主要被用于将非导电聚合物基底转化为导电的石墨烯,这对能源存储和电化学传感应用非常有利[[23], [24], [25]]。重要的是,激光诱导方法还被扩展用于合成和修改电极材料。例如,Barawi及其同事利用激光辐照调整了BiVO4电极的性能,通过有效的n型掺杂提高了氧演化反应的效率[26]。此外,Yeo及其同事展示了激光诱导的相变(LIPT)将赤铁矿(β-FeOOH)和WO3纳米棒转化为改进其光电化学性能的材料[[27], [28], [29], [30]]。他们还利用激光诱导处理将CuO纳米棒还原为Cu薄膜,作为非酶促葡萄糖传感的平台[31]。
受到前述创新研究的启发,我们采用了LIPT过程从赤铁矿制备图案化的赤铁矿(α-Fe2O3),从而在激光图案化的赤铁矿与其周围的赤铁矿相之间产生电导率差异,旨在用于ECL成像平台。LIPT过程不仅实现了从赤铁矿到赤铁矿的相变,还在常温条件下实现了赤铁矿的简便可控图案化。虽然之前的研究强调了激光诱导的赤铁矿(LIH)在光电化学水分解中的潜力,但由于其改进的光电化学性能,我们的研究利用了赤铁矿和赤铁矿相之间的固有电导率差异来指导MnO2的选择性电化学沉积。我们证明了在导电性较差的赤铁矿区域包围的LIH图案化区域上,仅沉积了对鲁米诺在H2O2存在下具有电化学活性的MnO2。这种由电导率驱动的选择性使得ECL仅在MnO2修饰的赤铁矿图案上产生,而赤铁矿区域的ECL信号可以忽略不计。重要的是,这种基于激光的方法简化了制造过程,开发了用于成像应用的可扩展ECL成像平台,包括ECL显微镜[32,33]。该方法利用LIPT和电导率驱动的材料沉积,避免了复杂且劳动密集型的图案化过程和复杂的光学装置,适用于需要图案化功能界面的空间分辨ECL成像应用,例如在MnO2修饰的赤铁矿图案上对H2O2进行空间分辨的ECL成像。

化学物质和材料

四水合乙酸锰((CH3COO)2Mn·4H2O)、三氯化铁(FeCl3、硝酸钠(NaNO3)、氢氧化钠(NaOH)、六氰合铁(II)酸钾三水合物(K4[Fe(CN)6]·3H2O)、六氰合铁(III)酸钾(K3[Fe(CN)6)和鲁米诺购自Sigma-Alrich公司(美国)。丙酮、乙醇、无水硫酸钠(Na2SO4)、氯化钾(KCl)、盐酸(HCl, 37%)和过氧化氢(H2O2, 35%)购自Daejung公司(韩国)。氟掺杂锡

用MnO2修饰的激光图案化赤铁矿电极

图1a展示了利用激光图案化赤铁矿与周围赤铁矿之间的电导率差异制备用MnO2修饰的激光图案化赤铁矿电极(LIH/MnO2)的示意图。该过程包括三个步骤。首先,通过无种子水热合成将赤铁矿纳米棒垂直沉积在FTO基底上[34]。然后,将制备好的赤铁矿纳米棒薄膜进行LIPT处理

结论

总结来说,我们展示了一种基于激光的方法,该方法利用LIPT和电导率驱动的MnO2沉积,避免了复杂且劳动密集型的图案化过程,开发了可用于ECL成像应用的可扩展MnO2修饰的赤铁矿图案。我们利用LIPT过程从赤铁矿制备出图案化的赤铁矿,在激光图案化的赤铁矿与其周围的赤铁矿相之间产生了电导率差异。这种由电导率驱动的选择性使得...

CRediT作者贡献声明

Tran Quoc Thang:撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。Joohoon Kim:撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、监督、资源协调、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国政府(MSIT)资助的国家研究基金会(NRF)(RS-2025-00560034)的支持。
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