高固含量微藻水热液化中原料负载与压力的协同效应：提升生物油产率并降低氮含量

《Biomass and Bioenergy》：Feedstock loading and pressure synergy in high-solid microalgae HTL: Boosting bio-oil yield while reducing nitrogen content

本刊推荐一项关于高固含量微藻水热液化（HTL）的创新研究。为解决生物油产率不高及氮、氧杂原子含量偏高的问题，研究人员系统探究了原料负载量与反应压力对小球藻HTL过程的影响。结果表明，提高原料负载量可显著提升生物油产率（从36.97 wt%增至43.28 wt%），并有效降低生物油中N、O含量。该研究为优化高固含量HTL工艺、生产高品质生物燃料提供了重要理论依据。

　　

随着全球能源需求的持续增长以及对化石燃料引发的环境问题日益关切，开发清洁可再生能源已成为当务之急。生物质能，作为一种分布广泛、储量丰富的可再生清洁能源，在此背景下展现出巨大潜力。其中，生物油（Bio-oil）因其可作为传统化石燃料的替代品而备受关注。在众多生物质原料中，微藻（Microalgae）凭借其生长速度快、油脂含量高、不占用耕地等独特优势，已成为生产生物油的关键原料。然而，通过水热液化（Hydrothermal Liquefaction, HTL）技术将微藻转化为生物油的过程中，仍面临一些挑战：所得生物油通常存在粘度高、酸值大，且含有较高水平的氮（N）、氧（O）等杂原子，直接燃烧会产生氮氧化物（NO_X）等污染物，影响其品质和后续应用。因此，如何在水热液化过程中同步提高生物油产率并降低其杂原子含量，是当前研究者们致力解决的关键问题。

以往关于水热液化的研究多集中于低固含量条件（5–30 wt%），重点关注反应温度和时间等参数的影响。由于在低固含量条件下，反应压力主要由水的饱和蒸汽压决定，其影响相对不显著，故针对反应压力，尤其是在高固含量条件下的研究较为缺乏。此外，原料负载量对产物影响的研究也相对有限。为了深入探索高固含量条件下水热液化的反应机理，特别是明确反应压力与原料负载量的作用，论文《Feedstock loading and pressure synergy in high-solid microalgae HTL: Boosting bio-oil yield while reducing nitrogen content》发表在《Biomass and Bioenergy》期刊上。该研究以普通小球藻（Chlorella vulgaris）为研究对象，系统考察了原料负载量（6–15 g）和反应压力（9.9–19.7 MPa）对生物油产率、元素组成、沸点分布以及组分构成的协同影响，旨在为优化高固含量水热液化工艺提供新见解。

为开展此项研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法。实验核心设备是容积为100 mL的不锈钢高温高压反应釜，其额定温度和压力分别为350 °C和25 MPa，并配备磁力搅拌装置。研究通过改变原料（小球藻粉末与去离子水）的添加质量来调控反应压力，并设置了预充氦气（He）至3.5 MPa的对比实验组。产物分离后，对获得的生物油进行了系统的分析表征：使用元素分析仪（CHNSO elemental analysis）测定生物油的C、H、N、S、O元素含量；利用热重分析（Thermogravimetric analysis, TGA）和微分热重（DTG）曲线来研究生物油的沸点分布和热稳定性；通过气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography–Mass Spectrometry, GC-MS）技术，结合美国国家标准与技术研究院（NIST）数据库，对生物油中的化合物组成进行定性和相对定量分析。

3.1. 反应压力对生物油产率和元素组成的影响

研究人员通过改变原料添加量（6 g至15 g）实现了反应压力从9.9 MPa到19.7 MPa的提升。结果表明，生物油产率随压力和原料负载量的增加而显著提高，从36.97 wt%增至43.28 wt%。同时，生物油中的氮（N）和氧（O）含量分别从8.22 wt%和6.69 wt%下降至7.30 wt%和5.00 wt%，O/C比也随之降低。通过预充3.5 MPa氦气的对比实验（压力达19.6 MPa）发现，单纯提高压力也能小幅提升产率和降低N、O含量，但其效果远不及增加原料负载量显著。这说明原料负载量是影响生物油产率和元素组成（尤其是脱氮、脱氧效果）的更主要因素。

3.2. 反应压力对生物油组分的影响

GC-MS分析结果显示，随着原料负载量和反应压力的增加，生物油低沸点馏分（≤300 °C）中的饱和烃和不饱和烃含量下降，而含硫（S-）、含氮（N-）、含氧（O-）化合物，特别是含氮氧（NO-）的化合物含量增加。这种变化在预充氦气提高压力的实验中也得到印证。进一步分析发现，酰胺类化合物，如十六酰胺（Hexadecylamide）和十八酰胺（Octadecylamide）的含量随压力升高而显著增加（十六酰胺从7.30%增至21.61%）。这表明高压条件促进了微藻中脂肪酸与氨基酸反应生成酰胺的路径，从而导致低沸点馏分中杂原子化合物增多。

3.3. 反应压力对生物油沸点分布的影响

热重分析（TGA）揭示了生物油的沸点分布变化。随着原料负载量增加，生物油中沸点低于300 °C的组分总比例略有下降（从48.87 wt%到46.99 wt%），而沸点高于600 °C的高沸点组分含量增加。预充氦气实验组的高沸点组分含量甚至更高。这与GC-MS结果相呼应，说明高压条件促进了生物油向高沸点组分的转化，同时消耗了部分烃类化合物，导致低沸点馏分中烃类减少而杂原子化合物相对增多。

该研究的结论部分明确指出，在高固含量水热液化条件下，通过增加原料负载量来提升反应压力，能够有效协同提高生物油产率并降低其氮、氧含量。虽然提高压力（无论是通过增加负载量还是预充惰性气体）会促使生物油中高沸点组分和特定酰胺类化合物增加，对低沸点馏分的品质有一定影响，但增加原料负载量在提升整体产率和改善元素组成方面展现出更大的潜力和优势。这项工作奠定了未来深入探索和优化高固含量微藻水热液化技术的基础。尽管目前微藻生物油在成本和大规模应用方面仍面临挑战，但随着藻种选育、培养技术和转化工艺的持续进步，此类技术有望在替代化石燃料，特别是在航空、化工等高附加值领域发挥重要作用，为全球能源转型和碳中和目标做出贡献。