综述：低浓度CO2的光催化还原：进展与挑战

《Coordination Chemistry Reviews》：Photocatalytic Reduction of Low-Concentration CO 2: Progress and Challenges

本综述系统探讨了低浓度CO2（LC-CO2）光催化还原技术面临的挑战（如传质受限、竞争反应加剧）及解决策略。重点总结了通过构建多孔结构、异质结工程、缺陷工程等材料设计方法，提升LC-CO2吸附效率、光生载流子分离迁移效率及反应路径优化，为推进该技术的实际应用提供了重要理论依据和设计思路。

　　

光催化还原低浓度CO₂的机制与核心挑战

光催化还原CO₂技术模仿自然光合作用，利用半导体材料吸收太阳光，驱动CO₂和H₂O转化为CH₄、CH₃OH等烃类燃料或高附加值化学品。其反应机制核心包含三个过程：光子-电子耦合激发、光生载流子的分离与传输、以及表面/界面催化还原反应。当入射光子能量（hν）超过半导体本征带隙（E_g）时，价带（VB）电子被激发跃迁至导带（CB），产生电子-空穴对。随后，光生电子和空穴分离并迁移至催化剂表面，分别参与CO₂的还原反应和H₂O的氧化反应。

然而，针对低浓度CO₂（LC-CO₂，如大气环境或工业烟气中CO₂浓度仅为~420 ppm或5% ~ 20%）的光催化还原面临独特且严峻的挑战。与高纯度CO₂还原相比，LC-CO₂条件下，CO₂分子扩散速率降低，催化剂表面吸附位点快速饱和，导致传质效率低下。同时，析氢反应（HER）等竞争反应加剧，严重抑制目标产物的生成选择性。此外，低浓度条件下光生载流子复合增强，导致光子量子效率显著下降。工业烟气中的杂质气体（如NO_x、SO₂）进一步对催化剂的稳定性和选择性提出更高要求。

低浓度CO₂光催化材料的设计策略

为应对上述挑战，研究者们发展了多种材料设计策略。

增强CO₂吸附能力是首要任务。通过构建多孔结构（如金属-有机框架MOFs、共价有机框架COFs）、进行表面功能化（如引入胺基等特定官能团）等手段，可以有效提升催化剂在低浓度下对CO₂分子的选择性捕获和富集能力。

优化电子与几何结构是关键途径。异质结工程（如构建II型或Z型异质结）、晶面工程、缺陷工程（如引入氧空位）等策略能够有效促进光生电子和空穴的分离与迁移，提高量子效率。单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和可调的电子结构，在LC-CO₂活化方面展现出巨大潜力。

调控表面微环境以优化反应路径。例如，构建疏水表面可以抑制H₂O分子在活性位点的竞争吸附，从而抑制HER，提高CO₂还原的选择性。通过调控催化剂表面的局部pH、电场等微环境，也可以定向引导反应朝着生成特定产物（如CH₄、CO）的方向进行。

结论与展望

低浓度CO₂的光催化还原为实现碳减排和资源循环提供了一条绿色、可持续的路径。尽管在催化剂设计和反应机理理解方面取得了显著进展，但其实际应用仍面临效率、选择性和稳定性的瓶颈。未来研究应致力于材料设计策略的深度融合与创新，并积极推动跨学科合作，利用机器学习（ML）、人工智能（AI）等先进技术加速新型高性能催化材料的发现与优化过程，最终推动LC-CO₂光催化还原技术从实验室走向实际应用。