综述：生物模型5-羟甲基糠醛催化电化学氧化推动循环塑料经济发展

《Coordination Chemistry Reviews》：Catalytic electrochemical oxidation of a bio-model, 5-hydroxymethyl furfural, toward a circular plastic economy

本综述系统阐述了5-羟甲基糠醛（HMF）电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）这一绿色技术。文章比较了直接/间接氧化路径，分析了电解质pH、催化剂活性位点调控等关键因素，特别强调了与氢析出反应（HER）、CO2还原反应（CO2RR）耦合的节能优势。通过生命周期评估，论证了该技术替代石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的环保价值与产业化挑战。

　　

Crucial aspects of HMF electro-oxidation

电催化氧化HMF生成FDCA是一个复杂的六电子转移过程，涉及羟甲基和醛基共同氧化为羧基。根据氧化顺序可分为两条路径：路径I优先氧化醛基生成5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA），继而氧化羟甲基得到FDCA；路径II则先氧化羟甲基生成2,5-二醛基呋喃（DFF），再氧化醛基获得FDCA。反应路径受催化剂表面吸附构型、电位和pH值共同调控，其中中间体5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）的进一步氧化是决速步骤。

Principle of HMFOR

HMF氧化反应（HMFOR）属于亲核氧化反应（NOR），其机理包含电化学脱氢和自发脱氢过程。在碱性条件下，HMF的醛基会水合形成二醇中间体，显著降低氧化能垒。催化剂表面的金属活性位点（如NiOOH、CoOOH）通过形成M-O键促进C-H键断裂，而贵金属（如Pd、Au）则倾向于通过表面吸附的羟基物种（OH_ads）参与氧化反应。电解质环境直接影响反应路径：酸性条件易导致HMF水解副反应，而碱性环境虽能加速反应但可能引发糠环开环降解。

Electrocatalyst regulation strategy and its research status

催化剂活性位点数量与电子传输能力是降低HMFOR过电位的关键。当前研究聚焦于三大类催化剂：贵金属（Ru、Au、Pd等）凭借高本征活性但成本受限；第一过渡系金属（Ni、Co、Cu等）通过调控3d电子轨道结构实现价态转换；非金属催化剂（如TEMPO、硼氮碳材料）则展现独特的选择性调控能力。通过缺陷工程（氧空位、硫空位）、晶格应变调控及异质原子掺杂（N、P、S）等策略，可优化中间体吸附能，提升FDCA选择性至95%以上。特别值得注意的是，纳米限域效应与载体相互作用（如碳纳米管负载的Co₃O₄）能显著增强电子转移效率并抑制催化剂溶出。

Design of chemical reaction systems

HMFOR系统设计核心在于阳极氧化与阴极还原的协同耦合。与析氧反应（OER）相比，HMFOR可将电解电压降低200-400 mV。当与氢析出反应（HER）耦合时，系统同时生产FDCA和高纯度氢气；与CO₂还原反应（CO₂RR）耦合则可生成甲酸、乙烯等增值化学品。双功能催化剂（如Ni₂P/Fe₂P）的应用实现了同一电位下双向反应调控。微流体反应器的设计进一步解决了传质限制问题，使法拉第效率稳定在90%以上。

Industrialization prospect

尽管电催化HMF转化具显著环保优势（每千克FDCA碳排放从4.5 kg降至1.2 kg），产业化仍面临三大挑战：碱性条件下HMF的非法拉第降解导致收率损失；高浓度底物引发的催化剂毒化；以及连续流反应器中三相界面传质效率低下。未来需开发耐碱型催化剂载体（如TiO₂改性电极），优化脉冲电解 protocol以控制局部pH值，并通过膜电极组装（MEA）技术实现千瓦级示范装置运行。

Conclusion and outlook

电催化HMF转化技术为生物基塑料PEF的规模化生产提供了绿色方案。未来研究应聚焦于多尺度催化剂设计（从原子分散活性中心到宏观结构电极），建立反应中间体的原位监测技术（如表面增强拉曼光谱），并通过人工智能辅助优化电解参数。跨学科合作将加速实现从实验室克级制备到吨级工业生产的跨越，最终推动塑料工业向循环经济模式转型。