综述：M-N-C单原子催化剂配位工程在提升氧还原性能方面的进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Advances in coordination engineering of M-N-C single atom catalysts for superior oxygen reduction performance

本综述系统阐述了通过配位工程调控M-N-C单原子催化剂（SACs）的电子结构与局部环境，以优化其氧还原反应（ORR）性能的策略。文章重点探讨了第一配位层（金属中心、配位数、轴向配体、异质原子掺杂）和第二/更高配位层（异质原子掺杂、缺陷工程、孔隙调控）的精细调控如何影响中间体吸附能（如OOH、OH）和反应路径（4e?/2e?），并强调了原位表征技术（如XAS、M?ssbauer光谱）与密度泛函理论（DFT）计算在揭示活性位点动态结构与反应机理中的协同作用，为设计高效、稳定的下一代能源转换催化剂提供了蓝图。

　　

1. 引言

氧还原反应（ORR）是可持续能源转换技术，如燃料电池、金属-空气电池和H₂O₂绿色合成的核心过程。然而，ORR的广泛应用受限于催化剂的活性、选择性和耐久性。铂族金属（PGM）催化剂虽性能优异，但成本高昂且资源稀缺，促使研究人员开发非贵金属替代品。其中，金属-氮-碳单原子催化剂（M-N-C SACs）因其高原子利用率、可调的电子结构和类似于天然金属酶的效率而成为研究前沿。通过配位工程精确调控M-N-C SACs中金属中心的局部环境，是提升其ORR性能的关键。

2. Fe-N-C催化剂的基本概念

M-N-C SACs的ORR活性与其活性位点的配位化学密切相关。通常，活性位点由中心金属原子（如Fe、Co、Mn）与第一配位层中的氮原子（形成MN₄、MN₅等结构）构成。第一配位层直接决定了金属的d带中心、自旋态以及对氧中间体（如O₂、OOH、OH）的吸附强度。第二配位层及更高层的环境，包括碳骨架中的异质原子（如S、P、B）掺杂、缺陷、孔隙和表面官能团，虽不直接与金属配位，但可通过长程电子效应和空间位阻间接影响活性位点的电子密度和反应微环境，从而调节ORR动力学和选择性。

3. 调控第一配位层以优化ORR性能的策略

3.1. 改变金属中心

不同金属中心（如Fe、Co、Ni、Mn）因其独特的电子构型，对ORR中间体的吸附能不同，从而导致活性和选择性的差异。例如，Co-N-C催化剂倾向于2e^?路径生成H₂O₂，而Fe-N-C和Mn-N-C则更易于进行4e^?路径彻底还原O₂至H₂O。DFT计算表明，金属的d电子数和d带中心位置是决定其ORR活性的关键描述符。

3.2. 进行轴向配体工程

在平面MN₄位点的轴向引入配体（如卤素、-NH₂、吡啶）可以改变中心金属的电子结构和自旋态，优化O₂的吸附和活化。例如，轴向Cl或Br配位的CoN₄位点显示出较低的ORR过电位。双轴向Co-C键的构建（如Co/DACN）也显著提升了4e^? ORR性能和在锌空气电池中的稳定性。

3.3. 调控配位数

金属的配位数（x in MN_x）对ORR活性有显著影响。常见的配位结构包括MN₂、MN₃、MN₄、MN₅和MN₆。研究表明，对于Fe-N-C体系，FeN₄结构通常表现出最优的ORR活性，因其在形成能和中间体吸附能之间取得了最佳平衡。而CoN₂位点则因其对H₂O₂中间体的较强吸附，有利于O-O键断裂，从而促进4e^?路径。

3.4. 进行异质原子掺杂

在第一配位层内，用硫（S）、磷（P）等异质原子部分取代氮（N）原子，可以打破MN₄结构的对称性，调节金属中心的电荷分布。例如，Co-S₂N₂和Cu-S₁N₃位点表现出优于对称CoN₄或CuN₄的ORR活性。然而，在Fe-N-C体系中，直接的Fe-S键有时会削弱ORR活性，表明掺杂效果具有金属特异性。

3.5. 创造几何畸变和配体场扰动

通过引入碳载体缺陷（如空位、边缘位点）或施加应变，可以改变MN₄位点的平面几何结构，引起配体场分裂能的变化，进而影响金属的自旋态和反应性。例如，位于碳纳米管曲面上CuN₂C₂位点因几何应变而表现出比平坦石墨烯上更高ORR活性。在更高配位层引入P=O等官能团也能引起电荷不对称分布，提升FeN₄位点的活性。

3.6. 合金化与金属位点混合

在M-N-C骨架中构建双金属位点（如Fe-Co、Pt-Fe）或引入金属合金纳米颗粒，可以利用金属间的协同效应优化电子结构。例如，Fe,Mn/N-C催化剂中，邻近的MnN_x位点可以通过电子耦合促进FeN₄位点的自旋态转变，从而增强其本征ORR活性。Pt纳米颗粒与FeN₄位点的共存也能通过电子效应降低O₂吸附能。

3.7. 调控催化剂表面的自旋态

金属中心的自旋态（高自旋、低自旋、中自旋）直接影响其与O₂的相互作用方式。通过配体场调控，可以稳定特定的自旋态以优化催化性能。例如，在Mn-N-C中引入S掺杂可诱导Mn从高自旋向低自旋转变，从而改善ORR中间体的吸附。在Fe-N-C中引入Pd纳米簇可促使Fe(II)发生低自旋到中自旋的转变，将ORR机制从缔合路径改为解离路径，缓解OH*的过强吸附，提升在酸性介质中的活性和稳定性。

4. 调控第二/更高配位层以优化ORR性能的策略

4.1. 在碳骨架中进行异质原子掺杂

在第二配位层掺杂S、P、O、F等异质原子，可以远程调控MN₄位点的电子密度。例如，在MnN₄位点附近引入O原子（MnSAC-O/C）可以降低OH*的解吸能垒，显著提升ORR活性。在FeN₄位点周围掺杂P原子（P/Fe-N-C）能够改变反应路径，促进O-O键形成，从而加速反应动力学。

4.2. 进行缺陷工程

在碳载体中引入缺陷（如碳空位、边缘位点）不仅能增加活性位点的锚定位点，还能改变其局部电子环境。理论计算表明，特定类型的缺陷（如585、5775缺陷）位于FeN₄位点的第四配位层时，能最优地调节其与OH*的轨道杂化，降低反应能垒。位于碳边缘的FeN₄位点通常比基平面内的位点具有更高的电子密度和活性。

4.3. 创造孔隙和限域效应

构建多级孔结构（微孔、介孔、大孔）对于促进反应物（O₂）和产物的传质至关重要。微孔有助于稳定和高密度地分散MN_x位点，而介孔和大孔则有利于质量传输。例如，使用双模板法合成的多级孔Fe-N-C催化剂表现出优异的ORR性能。离子液体（IL）修饰可以改善微孔的润湿性，提高内部活性位点的利用率。

4.4. 调控疏水/亲水微环境

通过在催化剂表面构建疏水区域，可以排斥水分子，提高界面处的O₂浓度，防止活性位点被水淹没，同时促进产物H₂O的脱附。例如，使用疏水性离子液体[BMIM]PF₆处理Co@FeSAC-N_{4>/C催化剂}