综述：锂离子电池电化学阻抗谱在汽车应用中的测量与分析

《Current Developments in Nutrition》：Review – Electrochemical Impedance Spectroscopy for Lithium- Ion Batteries: Measurement and Analysis (for automotive applications)

这篇综述系统评述了电化学阻抗谱（EIS）在汽车锂离子电池系统中的前沿应用。文章聚焦于先进的测量技术（如多正弦波、二进制序列）、数据分析方法及建模策略，探讨了EIS在估算电池荷电状态（SOC）、健康状态（SOH）及内部温度等关键参数方面的潜力，并深入分析了其在汽车高容量、低内阻电池系统应用中所面临的技术挑战与成本效益问题。

　　

引言

在过去的几十年里，电化学阻抗谱（EIS）已成为锂离子电池分析中一项成熟的技术。然而，传统的EIS由于其连续单频率测量方法，在汽车应用中存在局限性，其线性、时不变性和因果性的边界条件在车辆运行过程中难以满足。尽管如此，EIS因其能够解耦和量化限制电池性能的不同电化学过程，并理解电池老化现象，正日益被视为在商业电池系统层面进行监测的有力工具。

激励信号

除了标准的连续频率EIS外，文献中还讨论了不同的阻抗测量策略。主要可分为正弦波激励和二进制信号激励。

标准EIS通过在离散频率上依次施加正弦电流或电压激励，并分析响应的电压或电流信号及相位差来获取阻抗。这种方法数据质量高，但耗时且设备昂贵。多正弦波EIS（Multisine EIS）通过叠加多个正弦波信号同时激励，显著缩短了测量时间，但面临着低频分辨率受限、相位优化以及需要高计算能力和昂贵设备的挑战。

特征频率测量假设系统的特征频率已知且在不同系统状态下保持不变，仅在这些特征点进行测量。这种方法风险较高，其有效性严重依赖于对特定电池系统及其老化行为的深入了解。

二进制信号，如脉冲、阶跃信号、离散间隔二进制序列（DIBS）和伪随机二进制序列（PRBS），提供了另一种激励方式。其响应可在时域直接分析，或通过快速傅里叶变换（FFT）、Morlet小波变换（MWT）等方法转换到频域进行分析。这类信号的优点是硬件成本显著降低，但缺点是信号能量分散，导致高频段信噪比（SNR）较低。

汽车应用的特殊问题

动力电池系统

与标准消费类电池相比，汽车动力电池具有特定的挑战：电芯容量通常超过100 Ah，其（伪）内阻需处于低毫欧姆范围。为了产生足够的电压激励，所需的激励电流可能超过10 A。此外，电池系统通常由100-200个电芯串联组成，甚至包含并联，总数可达400个以上，需要由多个电池模组控制器（CMC）和一个中央电池管理控制器（BMC）进行监控。

电池系统测量

极低的阻抗严重阻碍了基于非线性最小二乘法的参数确定，因为其数值级接近处理器的字节分辨率水平。成本考虑下，可采用MOSFET多路复用器或利用现有均衡电阻硬件进行单电芯测量。一些芯片制造商已推出集成EIS功能的BMC芯片，但主要适用于稳态条件下的测量。为实现在车辆运行（操作中）或实时动态EIS测量，研究人员开发了基于优化多正弦信号或特殊二进制序列的方法，以显著缩短测量时间，或尝试在充电或工作电流上叠加小电流激励。

测量需满足时不变性条件，理想状态是在电流I = 0的静置状态下进行，但这需要等待弛豫过程结束，弛豫时间从数小时到数天不等，尤其对于磷酸铁锂（LFP）电芯在低SOC下更为显著。高激励信号、低频测量以及与直流（DC）电流的叠加可能导致非线性行为，可通过李萨如图形或检测信号频谱中的高次谐波来识别。非线性EIS（例如利用二次谐波）为建立更全面的电池模型和检测析锂等副反应提供了新途径。

内部电芯温度测量

EIS对温度变化极其敏感，可用于监测电芯内部温度。早期方法将特征单频（如与欧姆电阻对应的频率）的测量值与电芯核心温度关联。但这种方法受SOC、SOH和测量非线性的影响。新方法采用两步估计算法或结合多频阻抗虚部数据与机器学习算法（如高斯过程回归）来提高测温精度。尽管单独为测温部署EIS系统意义不大，但若EIS已用于更全面的电池分析，其提供的温度信息可用于增强电池系统的热管理策略。

SOC估计

由于实验要求高，直接使用EIS进行SOC估计被认为不具实用性。当前趋势是“间接”使用EIS数据，即在实验室环境中通过EIS获取特定参数，再用于车载SOC估算模型。例如，结合开路电压（OCV）迟滞特性与等效电路模型参数（如RQ电路）进行估算。对于OCV曲线平坦的LFP电芯，SOC估算更具挑战，常结合库仑计数、机器学习和弛豫行为进行分析。利用机器学习算法（如二维卷积神经网络）分析EIS频谱特征或等效电路模型参数，是提高SOC估算精度的发展方向，尤其考虑了电池老化后的影响。

SOH估计

利用EIS估算SOH最为复杂，因为多种老化机制会同时影响阻抗谱的不同频段。有方法基于两个特征频率（如增益交叉频率和电荷转移电阻转角频率）的测量值直接计算SOH。其他方法包括将参比电芯的EIS数据信息迁移到待测电芯，或结合数据驱动方法与等效电路模型。一些研究尝试仅使用中高频段的少数数据点，通过优化算法（如麻雀搜索算法）网络外推低频阻抗来估算SOH，但需注意老化过程中活性材料相变行为的改变会影响扩散特性，从而使得中频电荷转移与低频扩散行为之间的直接关联不再可靠。利用神经网络分析奈奎斯特图中特征点随老化历程的变化，也显示出潜力。尽管存在挑战，EIS在追踪老化过程和早期检测电芯临界状态方面仍是一个有价值的工具。

总结与展望

尽管EIS技术在成本、时间以及知识积累方面取得了进展，但将其直接应用于车载环境仍面临低内阻、电芯切换需求和硬件限制等困难。在实际操作条件下应用EIS需要昂贵的硬件和先进的数据处理能力。目前，增强状态估计带来的益处尚不足以抵消车辆集成的高成本。结合人工智能（AI）建模与EIS数据被认为是未来最具应用潜力的方向，这一领域正在快速发展，预计未来将出现更多实际应用。