综述：通过先进生物炭功能化提高畜禽粪便堆肥效率：一篇批判性综述

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Enhancing livestock manure composting efficiency through advanced biochar functionalization: A critical review

本综述系统阐述了功能化生物炭（BC）在畜禽粪便（LPM）堆肥中的应用进展，涵盖了物理活化、化学掺杂、微生物定植、复合策略及分子印迹等新兴改性技术。文章重点分析了功能化BC如何通过优化堆肥参数（如温度、pH）、促进腐殖化、减少温室气体（如N2O、CH4）和有害气体（如NH3）排放、固定重金属（HM）以及去除抗生素和抗生素抗性基因（ARGs）等多重机制，提升堆肥效率与产物安全性，为农业废弃物资源化利用提供了重要理论依据与技术路线。

　　

1. 引言

集约化畜禽养殖业的快速发展在满足全球动物蛋白需求的同时，也导致了粪便产量激增，其有效处理与资源化利用面临严峻挑战。畜禽粪便（LPM）富含有机质和营养元素，常被直接还田，但其中残留的重金属（HM）和抗生素等污染物对生态系统和人类健康构成潜在风险。好氧堆肥作为一种可控的生物化学过程，能够将LPM转化为稳定的腐殖质，实现无害化与资源化。然而，传统堆肥存在发酵周期长、腐殖化效率低、温室气体排放量大以及重金属和抗生素残留等问题。

生物炭（BC）作为一种由生物质在限氧条件下热解产生的富碳多孔材料，因其巨大的比表面积（SSA）、丰富的孔结构和表面官能团（FG），在堆肥改良中展现出巨大潜力。原始BC的吸附容量（AC）和选择性有限，因此，针对性的BC功能化改性策略应运而生，旨在改变其理化性质，丰富官能团类型，从而提升其在堆肥中的应用性能。

2. 生物炭的制备

生物炭的制备主要依赖于热化学转化技术，其中热解和水热碳化（HTC）是最常用的方法。热解可分为慢速、快速、中速、微波、闪速、真空和加氢热解等多种类型，其操作参数（如温度、加热速率、停留时间）显著影响BC的产率、SSA、孔容（PV）和化学组成。一般而言，升高热解温度会降低BC产率和酸性官能团含量，但会增加碱性官能团、灰分含量和稳定性。

水热碳化特别适用于高湿度生物质，它直接利用生物质自身水分作为反应介质，在较低温度（180–350 °C）和压力（2–6 MPa）下进行，避免了能耗高的脱水预处理步骤，具有能耗低、环境友好等优点。

生物炭的原料来源广泛，包括农业废弃物（如秸秆、粪便）、林业残余物、水生植物和食品废物等。原料的异质性（如木质素、纤维素、蛋白质含量）直接影响所制备BC的孔隙结构和表面化学性质，进而决定其适用于土壤改良、吸附剂或催化剂等不同场景。

3. 生物炭的改性方法

为了克服原始BC的局限性，物理、化学和生物改性被广泛用于增强其性能。

3.1. 物理改性

球磨、蒸汽活化和气体吹扫是常见的物理改性方法。球磨利用研磨球的动能减小BC粒径至纳米级，增加比表面积和反应活性位点。蒸汽活化能有效清除BC孔隙中的杂质，优化孔结构，提高其吸附能力。特定气体（如CO₂、N₂）吹扫则可与BC表面活性位点反应，改变其表面化学性质。

3.2. 化学改性

酸（如H₃PO₄）、碱（如KOH、NaOH）处理是应用最广泛的化学改性方法，能显著增加BC的SSA、孔容和含氧官能团（如-COOH、-OH）数量，从而提高其对污染物（如抗生素、重金属离子）的吸附能力。氧化剂（如H₂O₂、KMnO₄）改性同样能引入含氧官能团并优化孔结构。

金属/金属氧化物负载（如Fe、Mn氧化物）和杂原子掺杂（如N、S、P）是另一类重要的化学改性策略。金属改性可赋予BC催化活性，促进污染物的降解；杂原子掺杂则能改变BC的电子结构，提供更多活性位点，增强其非自由基降解途径。

新兴的改性技术还包括碳质材料（如氧化石墨烯、碳纳米管）复合和分子印迹技术。复合材料能结合不同材料的优势，产生协同效应；分子印迹技术则能赋予BC对特定污染物（如抗生素）的高选择性吸附能力。

3.3. 生物改性

微生物改性是指特定功能微生物在BC表面定殖形成生物膜，通过微生物的代谢活动引入官能团，或利用其降解能力去除污染物。蚯蚓作为一种“生态系统工程师”，其活动及其肠道微生物群也能对BC进行改性，增加其孔隙直径和表面官能团，并增强与碳循环相关细菌的丰度和水解酶活性。

3.4. 复合材料改性

复合材料改性通过将BC与其他功能材料（如Fe-Mn尖晶石氧化物、微生物-紫外联合）结合，制备出性能更优越的BC基复合材料，实现吸附、催化、微生物调控等多功能协同，显著提升对污染物（如磺胺甲恶唑SMZ、磷酸盐）的去除效率。

不同改性方法在性能、可扩展性、成本和环境风险方面各有优劣。物理活化成本低易放大但对表面化学控制有限；化学改性可大幅提升性能但可能带来二次污染；生物改性更可持续但稳定性受环境条件影响；复合材料功能强大但制备复杂成本较高。

4. 功能化生物炭对畜禽粪便堆肥的调控作用

4.1. 改善堆肥参数

功能化BC能有效调节堆肥系统的温度和pH。其多孔结构有利于改善堆体通气性，促进微生物对有机物的分解产热，从而延长高温期并提高峰值温度，有助于病原菌灭活。BC富含的碱性阳离子（如K⁺、Na⁺）能中和堆肥过程中产生的酸性物质，将pH维持在适宜微生物活动的范围。例如，Mg改性BC可通过形成MgNH₄PO₄·6H₂O（鸟粪石）影响pH。

4.2. 促进腐殖化

腐殖质含量是评价堆肥成熟度的关键指标。功能化BC通过促进微生物增殖、提供营养和介导微生物间电子传递，加速了腐殖质前体物的形成和化学缩合反应，从而促进胡敏酸（HA）的合成，提高胡敏酸与富里酸（FA）的比值（HA/FA），加速堆肥腐熟。例如，MnO₂改性BC不仅能通过氧化还原循环产生·OH促进木质纤维素降解，还能富集促进腐殖化的微生物（如微杆菌属Microbacterium），显著提高腐殖质和HA含量。

4.3. 减少气体排放

堆肥过程会排放NH₃、H₂S等恶臭气体以及N₂O、CH₄等温室气体，导致碳氮养分损失。功能化BC凭借其增强的吸附性能和催化活性，能有效吸附NH₃等气体分子。同时，BC还能通过影响微生物群落结构，抑制产甲烷菌和反硝化菌活性，促进硝化作用（如增强amoA、hao、nxrAB基因表达），并提高反硝化过程最终产物还原酶基因（nosZ）的表达，从而将N₂O还原为N₂，显著降低NH₃、N₂O和CH₄的排放。

4.4. 增强污染物去除

功能化BC通过吸附、沉淀、静电吸引、离子交换和表面络合等机制，有效固定堆肥中的重金属（HM），降低其生物有效性。例如，H₃PO₄改性BC引入的磷酸根可与重金属离子形成磷酸盐沉淀。同时，BC的多孔结构限制了微生物的直接接触，抑制了抗生素抗性基因（ARGs）和金属抗性基因（MRGs）的水平基因转移（HGT）。对于抗生素，BC不仅能通过π-π相互作用、氢键等机制吸附，其营造的有利微环境（如高温、特定微生物群落）还能促进抗生素的生物降解。

需要注意的是，BC的制备和改性过程可能产生多环芳烃（PAHs）、持久性自由基（PFRs）和全氟化合物（PFCs）等有毒物质，在堆肥产品施用时可能带来生态风险，未来需关注其环境安全性。

5. 结论与未来展望

功能化BC通过多种改性策略显著提升了其在LPM堆肥中的性能，在优化堆肥过程、提高产物质量与安全性方面展现出巨大潜力。未来研究应侧重于：BC的定向设计以匹配特定堆肥需求；利用多组学技术深入揭示BC与微生物互作的分子机制；开发智能BC复合材料系统；以及进行大规模的田间验证，评估其实际应用的稳定性、可扩展性和成本效益。通过持续的材料创新和机理研究，功能化BC有望在实现安全、循环和气候适应型农业废弃物管理系统中发挥核心作用。