聚苯乙烯光降解的振动分析及其对干旱地区微塑料形成的影响

《Environmental Pollution》：Vibrational analysis of polystyrene photodegradation and its implications for microplastic formation in arid zones

本研究开发了一种新型基质诱导分散液-液微萃取（MI-DLLME）结合高效液相色谱-荧光检测（HPLC-FLD）方法用于蜂蜜中双酚A（BPA）和BPB的定量检测。结果表明，原蜜中BPA污染水平显著低于商业蜜，且在四类植物蜜中呈现缓慢降解（半衰期107-201天）。同时发现PC微塑料在蜂蜜中存在BPA持续释放现象，水分含量升高会加速释放速率。该成果为评估蜂产品中环境污染物风险提供了新方法。

　　蜂蜜是关键传粉者——蜜蜂的主要食物来源，同时也是人类历史上一直广受欢迎的食品。蜂蜜是一种由蜜蜂从植物中采集花蜜，结合其自身分泌物，并在蜂巢中成熟而形成的天然甜味剂。然而，蜂蜜的生产过程对环境条件极为敏感，特别是在污染物残留方面，这些残留物对蜜蜂健康和生态系统的稳定性构成了重大威胁。此外，蜂蜜因其营养价值也被广泛应用于食品工业中，因此确保蜂蜜的安全性对传粉者和消费者都至关重要。

塑料污染是当今全球面临的重要环境问题之一。塑料废弃物在自然环境中可能通过光降解、热降解和生物作用分解为更小的碎片。这些小于5毫米的微塑料被定义为微塑料（MPs）。MPs已被发现存在于多个环境领域，包括海洋、水体、土壤和食品中。除了这些迁移途径，MPs还被发现存在于蜜蜂及其产品中。最近的研究表明，蜜蜂在采集过程中会将MPs附着在身体上，这表明MPs可能被带回蜂巢，从而污染蜂巢产品。事实上，已有研究怀疑蜂蜜中存在合成聚合物纤维和碎片，同时，分析显示厄瓜多尔蜂蜜样品中平均含有约60个MPs/L。在最近的一项实地研究中，研究人员发现蜜蜂摄入的聚酯MPs可以被传递到蜂巢，并在蜂蜡、蜂蜜和幼虫中检测到。这些发现突显了MPs对传粉者健康带来的担忧，以及它们可能通过蜜蜂产品进入食物链的可能性。

双酚A（BPA）和双酚B（BPB）作为环境中的污染物，其从MPs中的迁移可能代表了一种潜在的污染途径。BPA及其类似物通常作为某些聚合物的成分或添加剂被使用。由于释放的BPA在环境中普遍存在，并具有内分泌干扰作用，全球范围内对其存在、降解过程以及对人类健康的潜在风险产生了关注。作为聚碳酸酯（PC）的单体，BPA可以在水环境中从PC MPs中释放出来。在实际的海洋生物中，也观察到了BPA与积累的MPs共存的现象。此外，鱼类中MPs的数量与总BPA浓度之间存在相关性。除了PC MPs，BPA还可以从聚氯乙烯（PVC） MPs中释放，从而对废水厌氧消化产生不良影响。值得注意的是，BPA从老化PC MPs中的释放过程缓慢但持续，这表明PC MPs可能是BPA进入环境的持续来源。

尽管BPA和MPs已被鉴定存在于蜂蜜中，但关于BPs在蜂蜜中的降解过程以及BPA从MPs在蜂蜜基质中的释放行为仍不清楚。本研究中，我们展示了蜂蜜中的内源性基质成分可以作为双酚类物质（BPs）在蜂蜜中分散微萃取的内在触发因素，从而开发出一种简单、快速且灵敏的分析方法。基于该方法，首次揭示了四种植物来源蜂蜜中BPs的降解行为以及BPA从PC MPs中的释放情况。

为了实现这一目标，研究团队采用了一种创新的基质诱导分散液液微萃取（MI-DLLME）技术，结合高效液相色谱（HPLC）与荧光检测（FLD）方法，用于定量分析蜂蜜中的BPA和BPB。该方法利用蜂蜜中的内源性成分促进微萃取过程，提供了一种稳健且高效的分析策略。在本研究中，该方法经过严格的验证，并应用于67个蜂蜜样品的调查，结果显示只有BPA被检测到，且原始蜂场蜂蜜的污染水平和检测频率显著低于商业蜂蜜。此外，研究还探讨了BPA和BPB在四种植物来源蜂蜜中的降解动力学，结果显示降解速率较低（0.00344–0.00647天?1），半衰期范围在107至201天之间。同时，观察到BPA从聚碳酸酯（PC） MPs中逐渐释放的现象，且水分含量较高的蜂蜜中BPA的释放速率更高。这些发现强调了持续监测蜂蜜中BP污染的必要性，以保护传粉者的健康和消费者的食品安全。

本研究的材料部分包括乙腈（ACN，HPLC级）和二氯甲烷（DCM，HPLC级），这些溶剂均购自默克公司（德国达姆施塔特）。BPA（纯度≥99%）、BPB（纯度≥98%）以及4,4’-环己基二苯酚（内标物，IS，纯度≥98%）的标准品来自阿拉丁公司（中国上海）。本研究中使用的超纯水（18.2MΩ）在整个文章中均作为实验用水。原始蜂蜜样品，包括荔枝（Litchi chinensis）和龙眼（Dimocarpus longan）来源的蜂蜜，是从福建的蜂场采集的。此外，还采集了枣（Zizyphus jujuba）和其它植物来源的蜂蜜样品。

在方法部分，研究团队开发了一种基质诱导分散液液微萃取（MI-DLLME）技术，结合高效液相色谱与荧光检测方法，用于检测蜂蜜中的双酚类物质。在MI-DLLME方法中，蜂蜜样品首先溶解于水中，然后加入乙腈（作为分散剂）和二氯甲烷（作为萃取剂）的混合物。通过超声波处理和涡旋操作，实现微萃取过程，形成细小的乳状云雾。该方法利用蜂蜜的内源性成分作为微萃取形成的自然触发因素，从而实现对双酚类物质的高效提取。

研究还发现，蜂蜜中的内源性成分不仅有助于双酚类物质的提取，还能显著提高分析的准确性和灵敏度。通过优化MI-DLLME方法的参数，研究人员发现该方法具有操作简便、速度快、有机溶剂消耗量低的特点，同时能够有效提取和检测双酚类物质。这一方法的应用揭示了蜂蜜样品中BPA的污染情况，并进一步明确了不同植物来源蜂蜜中BPA和BPB的降解行为。此外，研究还观察到BPA从PC MPs中的逐渐释放现象，且水分含量较高的蜂蜜中BPA的释放速率更高。

本研究的结论部分指出，开发了一种MI-DLLME与HPLC-FLD相结合的方法，用于检测蜂蜜中的双酚类物质。该方法的参数经过系统优化，揭示了蜂蜜的内源性成分在微萃取过程中的重要作用。优化后的MI-DLLME方法不仅具有操作简便和速度快的优势，还表现出较低的有机溶剂消耗，同时具备高准确性和灵敏度。通过应用该方法，研究人员发现了蜂蜜样品中的BPA污染情况，并进一步明确了不同植物来源蜂蜜中BPA和BPB的降解行为。此外，研究还观察到BPA从PC MPs中的逐渐释放现象，且水分含量较高的蜂蜜中BPA的释放速率更高。

研究团队的贡献部分显示，杜春平和何宇昌负责了实验调查和数据整理工作。贾阳负责了方法验证和实验调查。谢灵菲和左宇清负责了方法验证。严平负责了论文的审阅与编辑工作。陈文斌负责了论文的撰写、审阅与编辑、监督、资源提供、项目管理、方法设计、资金获取以及概念提出。图雪娟负责了论文的撰写、监督、资源提供和方法设计。这些贡献确保了研究工作的顺利进行，并为相关领域的进一步研究奠定了基础。

在参考文献部分，研究团队引用了多项相关文献，包括?esen等人（2016）、GB 4806.7（2023）以及Shah等人（2023）的研究成果。这些文献为研究提供了理论支持和方法借鉴，同时也突显了当前研究在该领域的重要性。此外，研究团队还声明了他们没有已知的财务利益或个人联系，这些利益可能影响本研究的报告内容。研究团队还指出，数据将在请求时提供，以确保研究的透明性和可重复性。

在致谢部分，研究团队感谢徐毅游在样本采集方面的协助。这一支持对于研究工作的顺利完成起到了重要作用。同时，研究团队还提到本研究得到了国家自然科学基金（项目编号32072799）和福建省自然科学基金（项目编号2024J01442，2020J01535）的资助，这些资金支持为研究提供了必要的资源和条件。通过这些支持，研究人员能够开展深入的实验和分析，从而揭示蜂蜜中双酚类物质的污染情况及其降解行为。

综上所述，本研究通过开发一种基于蜂蜜基质诱导的分散液液微萃取技术，结合高效液相色谱与荧光检测方法，成功实现了对蜂蜜中双酚类物质的定量分析。研究结果表明，BPA在蜂蜜中具有较高的污染水平，而BPB则未被检测到。此外，不同植物来源的蜂蜜中BPA和BPB的降解行为存在差异，其中BPA的降解速率较低，半衰期较长。同时，BPA从PC MPs中的释放过程受到水分含量的影响，水分含量较高的蜂蜜中BPA的释放速率更高。这些发现不仅揭示了双酚类物质在蜂蜜中的污染情况，也为未来研究提供了重要的方向和依据。