MOF-on-MOF方法：构建Au@UiO/Fe-MIL/CN双Z结构异质结，以增强对阿奇霉素和头孢曲松的光催化修复效果

《Environmental Research》：A MOF-on-MOF Approach: Constructing Au@UiO/Fe-MIL/CN Double Z-scheme Heterojunctions for Enhanced Photocatalytic Remediation of Azithromycin and Ceftriaxone

本研究成功制备了新型复合光催化剂Au@UiO-67/MIL-101(Fe)/g-C3N4，在可见光（λ>420 nm）下30分钟内实现98.6%-99.6%的抗生素降解率，优于单一催化剂。通过自由基捕获实验和EPR分析证实，双Z-scheme异质结显著促进电荷分离与活性氧物种生成。

　　这项研究聚焦于开发一种新型的复合光催化剂，用于在可见光照射下（波长大于420纳米）降解抗生素。所设计的材料是一种二元金属有机框架（MOF）复合物，即Au@UiO-67/MIL-101(Fe)，通过溶热合成法成功地与g-C3N4纳米片结合。该材料的合成过程包括多个步骤，首先是通过溶热方法制备MIL-101(Fe)，作为基础的MOF结构。随后，利用相似的溶热方法在MIL-101(Fe)表面生长Au@UiO-67晶体。最后一步是将g-C3N4纳米片（简称CN）沉积在最终形成的Zr基MOF结构上，从而构建出一种双Z型UiO-67/MIL-101(Fe)/CN异质结。在可见光照射下，这种新型的Au@UiO/MIL/CN催化剂表现出优异的光催化效率，能够在30分钟内消除超过99.6%的阿奇霉素和98.6%的头孢曲松。这些性能指标超过了该催化剂各个组分单独使用的效率。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）分析，研究确定了羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O2^-）在抗生素光降解过程中起到了关键作用。这项研究为MOF-on-MOF结构的设计提供了宝贵的见解，并展示了在处理新兴污染物方面，Z型异质结材料的潜在进展。

抗生素在治疗细菌感染中被广泛应用，但如今已成为环境中的一个重要问题。随着抗生素的广泛使用，它们在环境中的扩散可能导致抗药性基因和细菌的传播，对人类健康和生态系统构成重大威胁。因此，抗生素污染被认为是21世纪最严重的全球环境挑战之一，尤其是在水体资源中，其潜在的生态破坏和对人类健康的危害不容忽视。过去十年中，抗生素在废水中的存在一直受到广泛关注，废水处理是目前管理来自医院、工业和农业领域的抗生素排放的主要手段。然而，研究表明，传统的处理方法在去除这些持久性、水溶性、非挥发性和非生物降解性污染物方面效果有限。因此，生物和非生物去除技术引起了越来越多的关注。多种化学和生物途径，包括水解、氧化还原反应、微生物降解和吸附，已被确认为去除污染物如磺胺类抗生素的有效机制。例如，Yang等人研究了生物降解和吸附在去除磺胺类抗生素中的相对贡献。他们通过比较在存在和不存在生物杀灭剂NaN3的情况下的处理效果，区分了这两种过程。同样，Liu等人探索了使用UV254光解、臭氧氧化和UV/O3纳滤技术去除诺氟沙星、氧氟沙星、罗红霉素和阿奇霉素的效果，达到了超过87%的去除率。尽管这些方法取得了一定的成果，但它们的广泛应用受到高成本、稳定性有限和回收性差等因素的限制。因此，科学界正在积极寻找创新、高效的抗生素降解技术，以应对水体中的抗生素污染问题。

光催化技术因其高效、低成本和环境友好等优点，被认为是分解抗生素污染物的一种极具潜力的方法，特别是在自然光照和环境条件下。除了成分调控，暴露晶体面的设计也被认为是提升光催化效率的重要策略。不同的晶体面可以表现出不同的表面能、电荷载体动态和催化活性，从而显著影响降解性能。晶体工程已在多种半导体材料中成功应用，如TiO2和基于Bi的系统，其中选择性暴露活性晶体面有助于电荷分离和氧化还原性能的提升。这些研究表明，原子级别的结构控制与成分设计同样重要，对于实现高效的光催化反应至关重要。鉴于大多数抗生素具有较强的分子结构，使其难以分解，因此迫切需要开发高效、活性强的光催化剂。金属有机框架（MOF）因其独特的性质，被认为是降解有机污染物的理想光催化剂。它们的高孔隙率和巨大的表面积提供了丰富的活性位点，并有助于反应物和产物的有效扩散。MOF材料具有高度可调性，可以精确控制其成分、孔径和电子结构，以优化光吸收和电荷分离。特别是基于Zr的MOF材料，表现出在恶劣条件下优异的稳定性，确保了其可重复使用性。此外，MOF的多功能化学特性使其能够结合各种活性成分或形成异质结，进一步提升光捕获、电荷分离以及产生反应性氧物种的能力，这些对于分解污染物至关重要。

目前，MOF/g-C3N4复合材料和MOF-on-MOF异质结已经被确认为有效的光催化结构。近期的研究表明，将g-C3N4与MOF结合可以增强电荷分离并拓宽光吸收范围，而MOF-on-MOF结构则能改善界面接触和结构稳定性。然而，大多数已报道的系统仍然存在活性不足的问题，并且常常缺乏详细的机理验证。为了解决这些局限，本研究设计了一种三元异质结Au@UiO-67/MIL-101(Fe)/g-C3N4，该结构结合了等离子体Au纳米颗粒、MOF-on-MOF支架和g-C3N4纳米片。与早期的二元系统不同，本研究的结构利用了一种双Z型路径，最大化了电荷分离和反应性氧物种的生成，从而实现了高效的抗生素降解（30分钟内超过99%）。此外，自由基捕获、ESR和EIS拟合实验提供了直接的机理证据，支持了所提出的电荷转移路径。这种合理的集成不仅提高了效率，还提供了清晰的机理解释，为基于MOF的光催化剂在环境修复中的设计提供了新的思路。

在实验过程中，研究人员使用了多种化学试剂，这些试剂从Sigma-Aldrich和Merck公司以及湖北盛新进出口公司获得。其中包括氯化锆（99%）、三聚氰胺（99%）、4,4-联苯二甲酸（99%）、对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（99%）、HAuCl4·4H2O、阿奇霉素（98%）、头孢曲松（98%）以及三氯化铁六水合物（99%）。此外，叔丁醇、重铬酸钾、乙二胺四乙酸二钠、苯醌、甲醇和乙醇等试剂也来自湖北盛新进出口公司。这些试剂的高纯度确保了实验过程的准确性和可重复性，为材料的合成和性能测试提供了可靠的基础。

在MOF-on-MOF复合材料的生长过程中，研究人员面临的一个主要挑战是如何连接具有不同特性的两种金属有机框架。为了解决这一问题，本研究利用了Zr^4+离子的极性基团与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）之间的相互作用，这种相互作用似乎增强了Au@UiO-67对MIL-101(Fe)的亲和力。这种强吸引力的证据来自材料的Zeta电位测量：PVP具有负电位（-0.27 mV），这表明其与Au@UiO-67之间存在较强的相互作用。通过控制材料的合成条件，研究人员成功地实现了Au@UiO-67与MIL-101(Fe)的紧密结合，为后续的g-C3N4纳米片沉积奠定了基础。这种结构设计不仅提高了材料的稳定性，还优化了光催化性能，使得整个异质结在可见光照射下表现出优异的活性。

在实验结果的分析中，研究人员通过一系列控制实验验证了不同组分对催化剂性能的影响。例如，MIL/CN、Au@UiO/CN以及UiO/MIL/CN（不含Au）的性能测试表明，CN的结合和Au的沉积均对性能提升起到了重要作用。而三元复合材料的性能则进一步优于这些二元结构。这表明，通过合理设计和集成不同的材料组分，可以实现更高的光催化效率。此外，研究人员还通过EPR和自由基捕获实验，验证了电荷转移路径和反应性氧物种的生成过程。这些实验结果不仅支持了所提出的机理，还为理解光催化反应提供了新的视角。通过这种系统性的研究方法，研究人员能够深入探讨材料的性能，并为未来的设计提供理论依据。

本研究的结论表明，通过分步溶热法，成功制备了一种三元光催化剂Au@UiO-67/MIL-101(Fe)/g-C3N4。该催化剂结合了MOF-on-MOF支架、等离子体Au纳米颗粒和g-C3N4纳米片，形成了一个协同作用的双Z型异质结。这种结构设计不仅提升了催化剂的光催化效率，还为理解其工作机制提供了清晰的线索。通过实验验证，研究人员发现，CN的结合和Au的沉积均对催化剂性能有积极影响，而三元复合材料的性能则进一步优于这些二元结构。这种高效、稳定的催化剂为处理水体中的抗生素污染提供了新的解决方案，同时也为设计新型的光催化材料提供了重要的参考。此外，该研究还展示了MOF-on-MOF结构在提升材料性能方面的潜力，为未来的环境修复技术提供了新的思路。

综上所述，这项研究通过设计和合成一种新型的三元光催化剂，成功实现了在可见光照射下对多种抗生素的高效降解。该催化剂结合了MOF-on-MOF支架、等离子体Au纳米颗粒和g-C3N4纳米片，形成了一个协同作用的双Z型异质结。通过实验验证，研究人员发现，这种结构不仅提升了光催化效率，还提供了清晰的机理解释。这为开发新型的光催化材料提供了重要的理论支持和实验依据，同时也为解决水体中的抗生素污染问题提供了可行的方案。在未来的研究中，进一步优化材料结构、提升稳定性以及探索其在更广泛环境中的应用将是重要的方向。