MoO x 嵌入式 S-g-C 3N 4 框架，具有增强的光催化氢气生成和苯酚去除能力

《Environmental Research》：MoO x embedded S-g-C 3N 4 frameworks with enhanced photocatalytic H 2 generation and phenol removal

通过缺陷引入和异质结构建备MoOx/S-g-C3N4 S型异质结，利用高温二次热聚合法在硫掺杂g-C3N4纳米片中原位生长缺陷MoOx，形成均匀分布的氧空位，显著提升电荷分离效率与氧化还原能力。光催化测试显示其产氢速率达3874 μmol·g?1·h?1，2,4-DCP降解速率常数0.018，分别较纯S-g-C3N4提升7倍和6倍，为缺陷工程法制备高效光催化剂提供新策略。

　　这项研究围绕一种新型的异质结结构展开，该结构结合了缺陷引入与异质结构建，以提升光催化剂的性能。研究人员通过在硫掺杂的石墨相氮化碳（S-g-C?N?）的二次热聚合过程中，原位生长出具有缺陷的二氧化钼（MoO?），从而构建出MoO?/S-g-C?N?的S型异质结。这种结构的设计旨在优化光生载流子的迁移路径，增强光催化反应的效率。实验结果表明，该异质结在氢气生成和有机污染物降解方面表现出显著提升，为光催化剂的制备与绿色能源转换提供了新的思路。

光催化剂在当今的环境和能源领域扮演着重要角色，尤其是在处理工业和农业产生的有机污染物方面。随着工业化进程的加快，许多有机化合物被广泛使用以提高生产效率，如2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）在制药行业常用于合成氯化农药，并被添加到农业除草剂中。然而，这些难以降解的有机污染物在处理和回收过程中带来了诸多挑战，常常导致水体污染，影响生态环境。因此，开发高效的回收和降解技术显得尤为迫切。光催化技术因其温和的反应条件和环境友好的产物，成为解决这一问题的有效手段之一。

尽管光催化技术具有诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些瓶颈。其中，光生载流子的分离效率和迁移能力是影响催化性能的关键因素。石墨相氮化碳（g-C?N?）作为一种典型的可见光响应材料，因其良好的光吸收性能和适中的带隙结构而受到广泛关注。然而，其实际应用中存在载流子迁移率低和光生电子-空穴对复合率高的问题，严重制约了其催化效率。为了解决这一问题，研究人员尝试通过构建异质结来提升载流子的分离和迁移能力。

传统的异质结结构，如type II异质结，通常由两种具有不同能带结构的半导体组成。这类结构能够有效促进光生载流子的分离，但其氧化能力相对较低，限制了光催化活性的进一步提升。相比之下，S型异质结的出现为这一领域带来了新的突破。S型异质结在接触时会诱导能带弯曲，从而驱动电子从供体的导带（CB）转移到受体的价带（VB），不仅能够有效抑制光生载流子的复合，还能保持其较高的氧化能力。这种结构的优势在于其对光生载流子的调控能力，使其在光催化反应中表现更佳。

构建S型异质结需要满足严格的条件，尤其是在异质结组件之间的费米能级差异方面。因此，许多半导体材料难以与g-C?N?形成有效的S型异质结。为了克服这一难题，研究人员开始探索通过能带工程来优化异质结结构。能带工程不仅可以调整半导体的能带结构，还能在原子尺度上重构材料的电子结构和表面特性。例如，通过引入掺杂原子或精确操控半导体晶体中的内在缺陷，可以显著改变材料的能带结构，进而提升其光催化性能。

在本研究中，研究人员采用了一种创新的合成方法，通过在硫掺杂g-C?N?纳米片的二次热聚合过程中，利用700°C的还原性气氛，将钼酸盐分解为MoO?。这一过程不仅促进了MoO?的均匀分布，还实现了对g-C?N?框架的缺陷调控。通过机械化学预处理，S成分在g-C?N?中实现了均匀分布，从而增强了材料的结构稳定性。二次热聚合过程中，MoO?的形成进一步优化了异质结的界面特性，使得光生载流子能够更高效地迁移。

实验结果表明，该异质结在氢气生成和2,4-DCP降解方面表现出显著提升。与未掺杂的g-C?N?纳米片相比，MoO?/S-g-C?N?异质结在2,4-DCP降解中的反应速率提高了6倍，而在氢气生成中的效率也提升了7倍。这一提升主要归因于MoO?中氧空位的引入，这些氧空位不仅改变了MoO?的费米能级，使其与g-C?N?之间的能隙缩小，还抑制了界面处的电子迁移阻力，从而增加了界面处的电荷密度差异。这种电荷密度的差异进一步增强了材料内部电场的强度，使得光生载流子的迁移路径发生了改变，从传统的type II异质结转变为更高效的S型异质结。

此外，氧空位的引入还对材料的光响应范围产生了积极影响。这些空位能够显著扩展材料对可见光和近红外光的响应能力，从而提高其太阳能捕获效率。这种扩展不仅有助于提升光催化反应的效率，还能拓宽其应用范围，使其适用于更多类型的污染物降解。因此，通过缺陷工程调控材料的能带结构，成为提升光催化性能的重要策略。

为了验证这一策略的有效性，研究人员对不同条件下的样品进行了系统研究。实验中使用的材料包括硫掺杂的g-C?N?纳米片、钼酸盐前驱体、以及多种化学试剂，如硫脲、尿素、氯化钠、乙二胺四乙酸钠等。这些材料的选择和配比对于最终产物的性能具有重要影响。通过优化热聚合温度和气氛条件，研究人员成功制备了具有优异性能的MoO?/S-g-C?N?异质结。

在实验过程中，研究人员首先通过热聚合的方法制备了硫掺杂的g-C??N?材料。这一过程在550°C的条件下进行，持续时间为2小时。随后，通过机械化学预处理，使得S成分在g-C?N?框架中均匀分布。这一预处理步骤对于后续的二次热聚合至关重要，因为它能够提高材料的结构均匀性和稳定性。在二次热聚合过程中，研究人员在700°C的还原性气氛中，将钼酸盐分解为MoO?，从而形成具有缺陷的MoO?/S-g-C?N?异质结。

实验结果表明，该异质结在光催化反应中表现出优异的性能。特别是在氢气生成和2,4-DCP降解方面，其反应速率显著提高。研究人员发现，与未掺杂的g-C?N?纳米片相比，MoO?/S-g-C?N?异质结在2,4-DCP降解中的反应速率提高了6倍，而在氢气生成中的效率也提升了7倍。这一提升主要归因于MoO?中氧空位的引入，这些空位不仅改变了MoO?的费米能级，使其与g-C?N?之间的能隙缩小，还抑制了界面处的电子迁移阻力，从而增加了界面处的电荷密度差异。

此外，研究人员还发现，氧空位的引入对材料的光响应范围产生了积极影响。这些空位能够显著扩展材料对可见光和近红外光的响应能力，从而提高其太阳能捕获效率。这种扩展不仅有助于提升光催化反应的效率，还能拓宽其应用范围，使其适用于更多类型的污染物降解。因此，通过缺陷工程调控材料的能带结构，成为提升光催化性能的重要策略。

在实验过程中，研究人员还对不同温度条件下的样品进行了比较。结果显示，当热聚合温度为700°C时，样品表现出最佳的性能。而在500°C的条件下，虽然也能实现一定的性能提升，但其提升幅度相对较小。这一发现表明，高温条件对于MoO?的形成和异质结的构建至关重要，它能够有效促进氧空位的生成，从而优化材料的能带结构和界面特性。

通过这一研究，研究人员不仅验证了缺陷工程在光催化剂制备中的重要性，还为S型异质结的构建提供了新的思路。这一成果对于推动绿色能源转换和环境治理具有重要意义。同时，该研究也为未来开发更高效的光催化剂提供了理论依据和技术支持。