在模拟的MSWI条件下，关于氯苯从头合成机制的深入研究

《Environmental Research》：Mechanistic Insights into De Novo Synthesis for Chlorobenzene Formation under Simulated MSWI Conditions

CVOCs尤其是氯苯（CBz）在垃圾焚烧中的催化生成机制研究，揭示了CuCl?在280-290℃通过动态红ox循环和相变产生活性中间体，促进 electrophilic substitution，氧气浓度影响氯代深度，热力学计算验证温度依赖性 chlorination路径。

　　

杨莉|李文涛|李静|彭丹|范欧阳|赖晓军|范世硕|徐向建

深圳信息职业技术学院交通与环境学院，中国深圳518172

摘要

氯化挥发性有机化合物（CVOCs），尤其是氯苯（CBzs），是在城市固体废物焚烧（MSWI）过程中产生的有害污染物。本研究探讨了氯化铜和氯化铁/氧化铁在模拟MSWI条件下对CBzs从头合成过程中的催化作用。CuCl₂表现出最高的催化活性，这得益于其动态的氧化还原行为和相变。TG-DSC、XRD和XPS分析显示，在280-290°C范围内发生了氧化还原循环，生成了如Cu₂OCl₂等中间体，这些中间体促进了催化氯化和亲电取代反应。GC-MS分析表明，在N₂气氛下，三氯苯和四氯苯是主要产物；而高氧浓度会促进更深度的氯化反应，但由于竞争性氧化作用，高氯化同系物的生成受到抑制。补充的热力学计算（ΔG^°）证实了逐步氯化的温度依赖性，这与高氧条件下高氯化CBzs生成受到抑制的现象一致。这些发现突显了Cu和Fe的独特催化作用，揭示了CuCl₂在氧化还原循环和氯化过程中的双重功能，并为减少CVOC排放和提高MSWI的可持续性提供了机制见解和实际策略。

引言

氯化挥发性有机化合物（CVOCs），包括氯苯（CBzs）和类二噁英化合物，是重要的环境污染物，因为它们具有急性毒性、持久性和强生物累积潜力（Bai等人，2023；Cui等人，2022；Zhu等人，2025）。这些化合物在环境中长期存在，污染生态系统并带来长期健康风险。一旦排放，它们可以通过大气长距离传输并在远离源头的地方沉积。在各种工业活动中，城市固体废物焚烧（MSWI）被认为是CVOC排放的主要来源之一（Tuppurainen等人，1998；Zhang等人，2020）。尽管MSWI能有效减少废物量、回收能源并降低对填埋场的依赖（Huang和Buekens，2001），但其无意中产生的持久性有机污染物（POPs）——特别是多氯联苯（PCDDs）、多氯联苯呋喃（PCDFs）和氯苯（CBzs）——仍然是一个关键问题（Dickson等人，1992）。

MSWI过程中CVOCs的形成受复杂化学过程的调控，通常可分为三类途径：从头合成（Huang和Buekens，2001；Lasagni等人，2009）、前体介导的合成（Hajizadeh等人，2011；Nganai等人，2011）以及均相气相反应（Yu等人，2011）。其中，燃烧后的从头合成过程最为常见，占总排放量的30-70%，尤其是对于PCDD/Fs（Zhou等人，2015）。从头氯化过程涉及碳质基质与活性氯物种在中等温度（200-350°C）下的反应，这一过程在催化表面和亲电取代作用下进行。该途径生成了CBzs和氯酚等前体，它们进一步发生氯化反应生成更高氯含量的同系物（Liu等人，2004；Oh等人，2007；Xiong等人，2022）。

金属物种，特别是氯化铜和氯化铁，在CBzs的从头合成中起着关键作用。铜化合物（CuCl₂、CuO、CuCl）已被证明是最活跃的促进剂，它们既可作为催化剂（Wang等人，2019），也可作为氯化试剂（Chan和Kirk，1999；Liljenberg等人，2018；Ryu，2008）。Cu物种有助于含氯分子（Cl₂、HCl）的解离，生成活性氯化中间体，这些中间体可能涉及金属氧氯化物物种（Hoffman等人，1990提出的机制），进而驱动芳香族化合物的亲电反应。最近的光谱和计算研究进一步证实了CuCl₂的氧氯化行为，强调了其在氯活化及氧化还原循环中的作用（Guan等人，2020）。此外，CuCl₂还可以通过亲电作用直接与芳香烃反应，即使在无外部氧化剂的情况下也能促进氯化（Liljenberg等人，2018）。这些发现突显了铜化合物作为催化剂和氯化试剂的双重作用，影响了氯化效率和产物分布。除了铜之外，铁物种也具有相关性。虽然铁的总体催化活性远低于铜，但Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原灵活性使得FeCl₃在某些条件下能够促进CBzs的深度氯化。其他过渡金属如锌（Zn）和铅（Pb）也被报道参与氯化反应，但它们的催化活性通常较弱且不够稳定（Fujimori等人，2009）。然而，大多数现有研究关注的是温度和氧浓度等环境因素，而忽视了影响CBzs氯化程度和同系物分布的具体机制和途径（Addink等人，1995；Chin等人，2012；Lei等人，2019；Wang等人，2016a）。填补这一空白对于深入理解CBzs的转化机制及开发控制CVOC排放的策略至关重要。

本研究通过系统研究反应气氛、温度和催化物种（氯化铜和氯化铁/氧化铁）对模拟MSWI条件下CBz生成的影响，解决了现有研究的不足。利用先进的分析工具探讨了热化学转化和表面反应。通过将热力学建模与实验观察相结合，本研究阐明了CBz氯化的机制途径，为Cu和Fe在促进或抑制这一过程中的作用提供了新的见解。这些发现不仅有助于理解CVOC的形成机制，也为减少废物焚烧过程中POPs排放的有效策略的开发提供了依据。

部分摘录

化学试剂

本研究使用了12种氯苯化合物的混合标准溶液（ANPEL Laboratory Technologies，中国）、二氯甲烷（DCM，HPLC级）以及四氯茴香醇内标溶液（Sigma-Aldrich，美国）进行提取和分析。吸附剂包括XAD-II大孔树脂（20-60目）、活性炭（AC，40-60目，来源于坚果壳）和硅胶（SiO₂，200目，特殊级）。催化剂和试剂包括KCl（99.8%）、CuCl₂（98%）、CuCl（≥99.95%金属含量）

无催化剂条件下的基线实验

为了建立参考框架，首先在没有任何催化剂的情况下进行了基线实验。无论是在N₂还是空气气氛下，CBz的生成量都非常低，总产率低于1 ng/g。这一结果证实了碳质基质自发生成CBzs的量可以忽略不计，强调了催化物种对于高效氯化的必要性。这些基线数据用于后续比较的对照。

不同金属物种的活性

结论

本研究阐明了氯化铜和氯化铁/氧化铁在模拟MSWI条件下对氯苯（CBzs）从头合成过程中的催化作用。CuCl₂在300°C时的活性最高（约134 ng/g），三氯苯和四氯苯是主要产物。

机制分析表明，CuCl₂在280-290°C范围内发生氧化还原循环，生成了促进亲电取代反应的活性中间体。热力学计算进一步证实了这一点

CRediT作者贡献声明

徐向建：监督、软件使用、项目管理。范世硕：写作——审稿与编辑、监督、实验研究。赖晓军：监督、软件使用、实验研究。范欧阳：软件使用、方法论、数据整理、概念构思。彭丹：监督、实验研究、数据整理。李静：验证、软件使用、方法论、正式分析。李文涛：写作——初稿撰写、验证、方法论、实验研究。杨莉：写作——初稿撰写、项目管理

未引用参考文献

Stieglitz, 1998.

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号51808132和22206025）、深圳市自然科学基金稳定支持计划（编号20220820003755001）以及广东省基础与应用基础研究基金（编号2024A1515010469）的财政支持。