针对历史濒危物种——加州褐鹈鹕体内复杂卤代污染物的靶向与非靶向检测方法

《Environmental Pollution》：Targeted and Nontargeted Approaches to Uncover Complex Halogenated Pollutants in the Historically Endangered California Brown Pelican

加州海鸥曾因DDT导致繁殖失败和种群下降，虽1972年DDT禁用后种群有所恢复，但海洋中仍存大量未被常规监测的DDT相关化合物（DDT+）等持久性污染物。本研究通过非靶向分析发现其肝脏样本中检出183种HOCs，其中17种为DDT+，包括四氯苯基 methane（TCPM）等新化合物，定量分析显示DDT+浓度最高（0.56-197μg/g lw），其次为多氯联苯（PCB）和溴化阻燃剂（PBDE）。这些发现表明海鸥持续暴露于复杂HOC污染，且TCPM等新污染物可能具有类似DDT的内分泌干扰效应。

　　这项研究聚焦于加利福尼亚棕鹈鹕（Pelecanus occidentalis californicus）体内残留的卤代有机化合物（HOCs）及其对环境和生态的影响。棕鹈鹕曾因滴滴涕（DDT）的使用而面临严重的繁殖失败和种群减少，这种农药在1972年被美国禁止使用后，其种群开始恢复。然而，尽管DDT已被禁用多年，研究者发现，通过非靶向分析方法（NTA）检测到的DDT相关化合物（即DDT+）以及其它通常未被监测的HOCs仍然在该地区的上层食物链野生动物中存在。这表明，尽管DDT的直接使用已经停止，但其制造过程中产生的复杂化学物质仍在环境和生物体内持续积累。

DDT+是一组包括DDT及其多种衍生物、杂质、分解产物和其他相关化合物在内的广泛化学物质集合。这些化合物具有高度的持久性和生物累积性，可能对生态系统和生物健康造成长期影响。研究发现，DDT+在棕鹈鹕肝脏样本中的浓度较高，且其种类多样性远超以往对DDT的常规监测范围。例如，研究者在样本中识别出183种不同的HOCs，其中17种为DDT+化合物，包括四种与三（4-氯苯基）甲烷（TCPM）相关的化合物和17种多氯联苯（PCTs）。这些化合物在以往的鹈鹕研究中并未被评估，因此它们的生态和健康影响仍需进一步探讨。

此外，研究还对三类HOCs进行了定量靶向分析，即DDT+、多氯联苯（PCB）和多溴联苯醚（PBDE）。结果显示，DDT+是这三类化合物中浓度最高的，其总含量（∑13 DDT+）在0.56至197 μg/g脂重之间，远高于PCB（∑14 PCB，0.24至96 μg/g lw）和PBDE（∑6 PBDE，0.01至5.61 μg/g lw）。其中，p,p’-DDE占DDT+总量的77% ± 15%，是主要的残留物。此外，4,4’,4”-TCPM、p,p’-DDMU和4,4’,4”-TCPMOH也分别占一定比例。这些发现表明，DDT+化合物不仅在鹈鹕体内广泛存在，而且其浓度水平与近期在该地区其他野生动物中的检测结果一致，进一步支持了HOCs在南部加利福尼亚湾（SCB）食物链中普遍存在。

研究者指出，DDT+的复杂性可能源于其制造过程中产生的多种化学物质，这些物质在环境中具有较长的半衰期，并且能够通过水体和食物链的传递累积。例如，蒙特罗斯化学公司（Montrose Chemical Corporation）曾是全球最大的DDT生产商之一，其制造废料通过下水道排放至帕洛斯维德斯架（PVS），这一区域被美国环境保护署（EPA）列为超级基金遗址。此外，DDT酸性废料也曾被通过船只大量倾倒至圣佩德罗盆地的深海区域，这些区域位于洛杉矶海岸与卡塔利娜岛之间。这些历史污染事件可能对当前的环境和生物体造成深远影响，而棕鹈鹕作为长期生活在SCB的食鱼海鸟，可能成为评估该区域环境健康状况的重要生物指标。

研究者强调，尽管DDT的禁用促进了棕鹈鹕种群的恢复，但其健康状况仍受到其他因素的威胁，如鱼类资源减少、恶劣天气和疾病爆发等。然而，关于DDT+及其他HOCs对棕鹈鹕的当前影响，仍缺乏系统性的数据支持。因此，这项研究旨在通过结合非靶向和靶向分析方法，重新评估棕鹈鹕体内HOCs的含量，并与历史数据进行对比，以期揭示DDT+及相关化合物的长期影响。通过这种方法，研究者希望识别出那些可能未被常规监测的HOCs，并对其生态和健康影响进行深入探讨。

研究中使用的非靶向分析方法（NTA）是一种能够检测未知化合物的先进技术，它通过综合二维气相色谱（GC×GC）与飞行时间质谱（TOF-MS）相结合的方式，能够全面捕捉样本中各种有机化合物的特征。这种方法的应用不仅限于棕鹈鹕，还扩展到了SCB的其他物种，如沉积物、中层鱼类、黑嘴鸥和海洋哺乳动物等。这些研究发现，25%-81%的检测到的HOCs属于非典型监测范围，表明环境中的HOC污染可能比我们想象的更为复杂和广泛。此外，研究还指出，DDT+的污染程度远超以往认知，已识别出超过45种DDT相关化合物，这进一步凸显了环境监测和治理的重要性。

在棕鹈鹕的栖息地和食物链中，HOCs的累积可能对其生理功能产生显著影响。例如，一些与TCPM相关的化合物被认为会影响内分泌功能和异源代谢途径，这可能导致生殖障碍、免疫功能下降以及其他健康问题。尽管这些化合物的生物效应尚未完全明确，但其在SCB海洋哺乳动物中的高浓度（如达27 μg/g脂重）表明它们可能对整个生态系统构成潜在威胁。因此，棕鹈鹕作为上层食物链的代表性物种，其体内HOCs的含量可能反映环境中的污染水平，并为评估海洋生态系统的健康状况提供重要线索。

研究中采集的样本来自国际鸟类救助组织（IBR）在洛杉矶和旧金山都市区的两个野生动物中心。这些中心接收并治疗野生水鸟，因此能够提供较为广泛的样本来源。选择肝脏样本作为研究对象，是因为肝脏是体内主要的解毒器官，能够反映长期暴露于污染物的情况。此外，肝脏样本还能够提供关于年龄和性别差异的信息，从而帮助研究者更全面地理解HOCs在种群中的分布和影响。

研究结果显示，不同样本中的HOCs种类和数量存在显著差异。例如，有39种HOCs（占所有183种的21%）在所有七个样本中均被检测到，这表明这些化合物在该区域的广泛存在。此外，有43种HOCs（占23%）在至少六个样本中被检测到，进一步支持了HOCs污染的普遍性。然而，基于个体HOCs的分布模式进行的层次聚类分析并未显示出明显的年龄或性别差异，这可能意味着这些化合物在不同个体之间的暴露程度较为相似，或者其影响更为复杂，难以通过简单的分类进行区分。

从生态学角度来看，棕鹈鹕的栖息地和食物链使其成为评估HOCs污染的理想对象。这些海鸟主要在SCB的近海区域繁殖，包括安卡帕岛和圣巴巴拉岛，这些岛屿靠近已知的污染物排放点。同时，它们的饮食结构与加州海狮和部分鲸类相似，主要以小型鱼类如鳀鱼和鲭鱼为食。这种相似性意味着，棕鹈鹕可能与这些物种一样，受到相同HOCs的污染影响。因此，通过分析棕鹈鹕体内的HOCs含量，研究者可以推测其他海洋生物的暴露情况，并进一步评估这些化合物对整个生态系统的影响。

此外，研究还指出，尽管DDT的禁用带来了种群的恢复，但棕鹈鹕的健康状况仍面临多重挑战。例如，近年来的环境变化可能导致鱼类资源减少，进而影响鹈鹕的生存和繁殖能力。同时，气候变化带来的极端天气事件也可能对鹈鹕的栖息环境造成不利影响。此外，疾病爆发的风险也在增加，这可能与HOCs的累积有关。因此，研究者认为，除了关注DDT+的污染情况外，还需要综合考虑其他环境因素对鹈鹕健康的影响。

为了更全面地了解HOCs的污染情况，研究者采用了一种结合非靶向和靶向分析的方法。非靶向分析能够识别出样本中可能存在的所有HOCs，而靶向分析则针对特定的化合物进行定量检测。这种方法的结合不仅提高了检测的准确性，还为研究者提供了更丰富的数据支持。通过这种方法，研究者能够更精确地测量DDT+、PCB和PBDE的浓度，并将其与历史数据进行对比，从而评估这些化合物的长期影响。

研究中还特别关注了DDT+的多样性。除了DDT及其常见衍生物外，研究者还检测到了一些较为复杂的化合物，如TCPM和TCPMOH。这些化合物通常未被纳入常规监测范围，但它们的生物效应可能与DDT类似，甚至更为复杂。例如，TCPM可能通过干扰内分泌系统，影响鸟类的繁殖能力和免疫功能。此外，这些化合物的累积可能对整个食物链产生连锁反应，进而影响到更高营养级的生物体。

总体而言，这项研究揭示了DDT+及相关HOCs在棕鹈鹕体内的广泛存在，并强调了其对环境和生态系统的潜在影响。通过结合非靶向和靶向分析方法，研究者能够更全面地评估这些化合物的污染程度，并为未来的环境监测和治理提供科学依据。此外，研究还指出，尽管DDT已被禁用多年，但其制造过程中产生的复杂化学物质仍在环境中持续积累，这对海洋生态系统的健康构成长期威胁。

研究者认为，棕鹈鹕作为敏感的生物指标，其体内HOCs的含量可以作为评估环境健康状况的重要参考。然而，目前关于这些化合物对棕鹈鹕的健康影响仍缺乏系统性的数据支持。因此，未来的研究需要进一步关注这些化合物的生物效应，并探索其对生态系统和人类健康的潜在风险。同时，研究者还呼吁加强环境监测，特别是对那些通常未被监测的HOCs进行更全面的评估，以期更准确地了解这些化合物的污染状况和生态影响。

这项研究的意义不仅在于揭示DDT+在棕鹈鹕体内的存在，还在于其对环境监测和生态治理的启示。随着环境污染物的种类和数量不断增加，传统的监测方法可能无法全面捕捉这些污染物的影响。因此，采用非靶向分析等先进技术，有助于发现那些未被常规监测的污染物，并评估其对生态系统的潜在威胁。此外，研究还强调了跨学科合作的重要性，例如结合环境科学、生态学和毒理学等多个领域的知识，以更全面地理解污染物的生态和健康影响。

在实际应用层面，这项研究的结果可能对环境政策的制定和调整提供重要支持。例如，研究者指出，DDT+的污染程度与近年来的环境监测结果一致，这表明现有的监测体系可能不足以全面反映环境中的污染物状况。因此，未来需要对监测方法进行优化，以涵盖更多类型的HOCs，并提高检测的灵敏度和准确性。此外，研究还强调了污染源管理的重要性，例如减少工业废料的排放，加强废弃物处理和回收，以降低对环境和生物体的长期影响。

从全球视角来看，DDT+的污染问题不仅局限于加利福尼亚湾，而是具有普遍性。许多国家和地区曾广泛使用DDT，尽管其禁用时间不同，但其制造过程中产生的复杂化学物质仍然可能对环境造成持续影响。因此，这项研究的结果可能对全球范围内的环境监测和治理提供参考价值。特别是在那些曾使用DDT的地区，需要加强对DDT+及相关HOCs的监测，以评估其对生态系统和人类健康的潜在风险。

最后，研究者希望这项研究能够促进对HOCs污染的进一步关注，并推动更多关于这些化合物的生态和健康影响的研究。同时，他们也呼吁公众和政策制定者加强对环境污染物的管理，以保护生态系统的健康和生物多样性。通过这些努力，可以更好地应对环境中的污染物问题，并为未来的生态和环境研究提供更加坚实的基础。