一种更环保的2,5-呋喃二羧酸大环化合物及其受熵驱动的环开聚合方法

《European Journal of Organic Chemistry》：A Greener Approach to 2,5‐Furandicarboxylate Macrocycles and their Entropically Driven Ring Opening Polymerization

本研究开发了基于FDME衍生物宏观环的绿色合成路线，通过伪高稀释缩合（PHDC）制备纯度高的宏观环化合物，并利用熵驱动环开环聚合（ED-ROP）在温和条件下合成聚醚酯（PEs）。实验表明，ED-ROP法得到的PEs具有更高的分子量（PTEF达36,000 Da，PHEF达13,899 Da）和更好的热稳定性（Tg分别为-8°C和-18°C），同时减少了对有毒溶剂和高温条件的依赖，为生物基PEs的可持续生产提供了新策略。

　　热塑性聚酯（PEs）因其广泛的用途而成为现代工业中不可或缺的材料。它们在包装、纺织、电子和智能材料等领域都有重要应用，显示了其多样性和重要性。然而，这些材料的传统合成主要依赖于化石资源，如对苯二甲酸（TA），这导致了温室气体排放的增加、塑料污染的加剧以及对不可再生资源的依赖。因此，研究如何用可再生资源替代化石原料成为当前重要的课题。

近年来，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）及其甲基酯（FDME）因其源自半纤维素材料而受到广泛关注。FDCA作为一种生物基平台化学品，不仅在聚合物生产中具有重要价值，还在有机合成、金属-有机框架（MOFs）和药物开发中扮演关键角色。预计到2030年，FDCA的全球市场价值将达到约8.119亿美元，显示出其巨大的商业潜力。通过使用FDCA替代传统化石基对苯二甲酸，可以显著降低聚合物制造的环境足迹，并推动向可持续和循环经济的转型。

在生物基PEs中，聚（乙烯呋喃酸酯）（PEF）是最受研究的材料之一，因为它在食品包装和纺织品领域具有广泛的应用前景。与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，PEF表现出更好的气体透过性，特别是氧气和二氧化碳的透过性分别提高了11倍和近20倍，这表明其具有优异的阻隔性能。目前，PEF主要通过Avantium的YXY工艺进行商业化生产。

除了PEF之外，其他基于呋喃的PEs，如聚（丁烯-2,5-呋喃酸酯）（PBF）、聚（丙烯-2,5-呋喃酸酯）（PPF）和聚（己二甲基-2,5-呋喃酸酯）（PHF），也引起了研究者的兴趣。这些材料展现出良好的性能和应用潜力。然而，传统合成这些生物基PEs的方法通常涉及两步的批量缩聚（PC）过程，包括FDCA或其衍生物与二醇的酯化反应，随后是聚酯化反应。虽然PEF的合成早在1946年就有报道，但大多数研究仅限于少数几位学者，如Moore和Kelly，以及近年来的Gandini等人、Gruter等人和Bikiaris等人。尽管如此，这些合成方法仍然基本未变。

批量缩聚方法存在一些挑战，例如FDCA的高熔点和低溶解度，这些限制了其在传统缩聚反应中的应用。为了克服这些问题，研究者们通常使用FDME，因为其具有较低的着色性、更高的稳定性以及更容易的聚合物纯化能力。然而，PC方法通常需要高温和低压条件，使得整个过程能耗较高，并且容易受到热氧降解的影响。因此，寻找一种替代的合成方法成为研究重点。

环开环聚合（ROP）作为一种替代方法，能够在较温和的反应条件下进行，并且具有较高的原子经济性，因为其在聚合过程中不会产生副产物。与较小的环状寡聚酯（如甘油酸酯、乳酸酯和ε-己内酯）相比，含有至少14个骨架原子的环状酯（如大环内酯和环状寡聚酯）则主要依赖于熵驱动的ROP（ED-Rop）。这是因为小环的聚合过程主要受焓驱动，由于环张力的释放，而大环的聚合过程则主要受熵驱动，因为聚合后分子链的构象自由度增加。

ED-Rop的一个显著优势在于其可以作为闭环回收PEs的方法。在PEs的生命周期结束时，它们可以通过热环解聚（CDP）重新生成其对应的环状寡聚酯（MCOs），这些MCOs又可以作为新材料的单体，从而符合循环经济的原则。然而，目前大多数研究仍集中在使用FDCA衍生的MCOs混合物进行ED-Rop，这些混合物中通常包含一定量的线性寡聚物，这可能影响最终材料的纯度，进而影响其分子量。

基于此，本研究旨在开发一种更环保的合成路径，用于FDME衍生的MCOs，并进一步探讨纯MCOs的ED-Rop性能。首先，通过初步筛选确定了最有效的催化剂，用于FDME与乙二醇单甲醚（EGME）的酯交换反应。随后，使用该催化剂在伪高稀释缩聚（PHDC）条件下合成MCOs，使用不同的二醇，如四乙二醇（TEG）和六乙二醇（HEG）。最后，对获得的MCOs进行ED-Rop，以评估其作为单体的性能，并分析所得PEs的特性。

通过初步筛选，发现Bu2SnO作为催化剂表现出最佳的催化效果。它不仅能够实现较高的单体转化率，还能保持良好的选择性。与之相比，碱性催化剂如碳酸钾（K2CO3）和DBU也表现出较高的转化率，但其选择性略逊于Bu2SnO。因此，Bu2SnO被选为合成MCOs的最优催化剂。

在PHDC反应中，FDME与二醇在环戊基甲基醚（CPME）中进行反应。通过这种方法，可以避免使用大量溶剂，从而减少对环境的影响。反应完成后，通过冷却和蒸馏去除溶剂，并使用热乙酸乙酯沉淀法分离纯MCOs。这种方法不仅避免了柱色谱纯化，还提高了溶剂的可回收性，进一步降低了环境负担。

在对纯MCOs进行ED-Rop实验时，发现使用Bi(OTf)3作为催化剂可以实现高效的聚合过程。与传统的金属催化剂相比，Bi(OTf)3能够在较低的温度下工作，防止敏感单体或产物的热降解。此外，Bi(OTf)3的使用也符合绿色化学的原则，因为它具有较低的毒性。

通过优化反应条件，研究者们成功合成了两种PEs：聚（四乙二醇-2,5-呋喃二甲酸酯）（PTEF）和聚（六乙二醇-2,5-呋喃二甲酸酯）（PHEF）。PTEF的合成通过ED-Rop实现了较高的内在粘度和分子量，其玻璃化转变温度（Tg）为-8°C，显示出良好的柔韧性。而PHEF则在较高的分子量下表现出优异的热稳定性，其初始分解温度（Td5%）为313°C，最大分解温度（Td）为384°C。这些结果表明，这两种PEs在需要柔韧性和高温稳定性的应用中具有良好的前景。

此外，X射线衍射（XRD）分析显示，这两种PEs均具有非晶态结构，这与它们的物理性质密切相关。非晶态结构通常意味着材料具有较高的柔韧性，但同时也可能影响其机械性能。因此，进一步研究这些材料的机械性能对于其实际应用至关重要。

综上所述，本研究通过开发一种新的合成路径，成功合成了FDME衍生的MCOs，并利用ED-Rop方法制备了两种PEs。该方法不仅在环保方面具有优势，还能够实现较高的分子量和良好的热稳定性。这些结果为未来生物基PEs的合成提供了新的思路，并有助于推动可持续材料的发展。