酶促酯交换重构草鱼内脏鱼油脂质结构：一种通过脂质重组减轻鱼腥味的新策略

《Food Chemistry: X》：Enzymatic interesterification of freshwater fish oil from grass carp ( Ctenopharyngodon idella) viscera: a novel approach to mitigate fishy odors through lipid restructuring

本研究针对淡水鱼油鱼腥味重、工业应用受限的难题，开展了酶促酯交换改性研究。通过UHPLC-Q-TOF/MS脂质组学和GC–MS风味组学分析，发现酯交换反应显著调控了甘油三酯(TG)、甘油二酯(DG)和磷脂酰乙醇胺(PE)等脂质分子结构，并鉴定出19种关键风味化合物。相关性分析表明，中长链甘油三酯和游离脂肪酸与风味改善显著相关。该研究为通过脂质重组改善淡水鱼油风味品质提供了新思路，对水产加工副产物高值化利用具有重要意义。

　　

鱼油，特别是富含Omega-3多不饱和脂肪酸（如EPA和DHA）的鱼油，因其对心血管健康、抗炎和神经发育的支持作用而被誉为“液体黄金”。然而，这颗“黄金”却常常被一股难以忽视的鱼腥味所拖累，这严重限制了其在食品和保健品领域的广泛应用。草鱼作为我国主要淡水养殖鱼种，其加工过程中产生的大量内脏副产物是提取鱼油的宝贵资源，但由此得到的淡水鱼油恰恰是鱼腥味问题的“重灾区”。传统的脱腥方法往往存在效率低、营养损失大或引入化学残留等问题。那么，有没有一种方法能够从根源上改善鱼油的风味，同时保留其营养价值呢？酶促改性技术为此带来了一线曙光，但其对淡水鱼油脂质结构和风味轮廓的具体影响机制尚不清晰。为了解开这个谜团，一项发表在《Food Chemistry: X》上的研究应运而生，研究人员独辟蹊径，利用酶促酯交换技术，对草鱼内脏鱼油进行了一场深入的“分子级”风味改造。

为了探究酶促酯交换如何重塑鱼油的风味，研究人员设计了一套严谨的实验方案。他们以草鱼内脏鱼油和椰子油为原料，在特定条件下（60°C, 240 rpm, 3小时）使用Lipozyme RM IM脂肪酶进行酯交换反应，生成了中长链甘油三酯（MLCT）。实验设置了五个对比组：纯鱼油（FO）、纯椰子油（CO）、物理混合油（LCTMCT）、酯交换油（MLCT）以及经硅胶柱纯化后的酯交换油（MLCT1）。研究团队综合运用了化学指标（酸价AV、过氧化值POV）测定、基于超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UHPLC-Q-TOF/MS）的脂质组学分析、电子鼻技术以及顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME-GC–MS）风味组学分析等多种技术手段，系统评估了酯交换反应对鱼油脂质分子构成和挥发性风味化合物的影响，并通过相关性分析揭示了脂质变化与风味改善之间的内在联系。

3.1. 酯交换反应对鱼油酸值和过氧化值的变化

研究发现，酯交换反应后，鱼油的酸值（AV）显著升高，从物理混合油（LCTMCT）的0.630 mg KOH/g升至酯交换油（MLCT）的10.179 mg KOH/g，这表明反应过程中产生了游离脂肪酸（FFA）。然而，经过硅胶柱层析纯化后（MLCT1），酸值大幅下降至1.170 mg KOH/g，证明硅胶柱能有效去除FFA。在过氧化值（POV）方面，酯交换反应仅引起轻微上升，表明该过程对油脂的初级氧化影响较小。总体来看，酯交换反应会诱导脂质发生轻度氧化。

3.2. 酯交换鱼油的脂质组学分析

脂质组学结果清晰地揭示了酯交换反应对脂质分子的深刻影响。

3.2.1. 脂肪酸组成： 酯交换反应并未显著改变总脂肪酸的含量和EPA、DHA的水平，但其调整了脂肪酸在甘油骨架上的位置分布。

3.2.2. 脂质类型变化分析： 酯交换反应主要影响了甘油酯（GL），特别是甘油三酯（TG）和甘油二酯（DG）的含量显著增加。同时，磷脂（GP）中的磷脂酰乙醇胺（PE）也受到明显调控。硅胶柱纯化则主要影响了游离脂肪酸（FA）的含量。

3.2.3. 脂质谱变化分析： 多元统计分析（PCA, PLS-DA）表明，酯交换反应后的油样（MLCT, MLCT1）与原料油（FO, CO）及物理混合油（LCTMCT）在脂质组成上存在显著差异，形成了新的脂质分子区域。差异脂质分析进一步确认，反应主要导致20种特定TG的分解和11种DG以及8种新TG的形成。KEGG通路富集分析指出，酯交换反应主要影响了甘油酯代谢通路。

综上所述，脂质组学表明酯交换反应的核心作用是重构了脂质分子，尤其是TG、DG和PE的结构。

3.3. 酯交换鱼油的挥发性风味

电子鼻和GC–MS分析证实，酯交换反应显著改变了鱼油的风味特征。电子鼻PCA分析能够很好地区分不同处理组的油样。通过相对气味活度值（ROAV）分析，鉴定出19种对整体风味有关键贡献的化合物。研究发现，与物理混合油（LCTMCT）相比，酯交换油（MLCT）中一些与鱼腥味相关的醛类（如壬醛）和酚类（如丁子香酚）物质含量显著降低，而一些酯类物质（如辛酸乙酯、癸酸乙酯）的相对贡献增加。这表明酯交换反应有效减弱了不良的鱼腥味，同时增强或引入了令人愉悦的香气成分。

3.4. 鱼油中挥发物与脂质的相关性分析

皮尔逊相关性分析为风味改善的机制提供了关键证据。研究发现，酯交换形成的中长链甘油三酯（MLCT，如LML、MLL、LMM、MLM等类型）与多种关键风味物质（如1-甲基萘、辛酸乙酯、癸酸乙酯等）呈显著正相关。同时，游离脂肪酸（FFA）的含量与鱼腥味关键醛类化合物（如己醛、2,4-庚二烯醛）呈显著负相关。这表明，酯交换反应通过将不稳定的甘油酯转化为相对稳定的结构化脂质（MLCT）以及通过酯化反应减少FFA，从而抑制了脂质氧化路径，减少了鱼腥味物质的生成。

研究的讨论部分深入阐释了上述发现的意义。酶促酯交换不仅重构了甘油酯（TG和DG）的分子结构，也影响了磷脂（PE）的组成，这种脂质分子的重组是风味改善的结构基础。更重要的是，该过程在加热条件下引发了多不饱和脂肪酸（PUFA）的轻度氧化，但这种氧化是可控的，其方向更倾向于形成风味良好的酯类，而非产生鱼腥味的醛醇类物质。这种通过脂质重组和适度氧化来调控风味的策略，为改善淡水鱼油的感官品质提供了一个新颖且有效的途径。

结论部分总结道，这项研究通过整合脂质组学与风味组学，系统阐明了酶促改性对草鱼内脏鱼油脂质组成和风味轮廓的双重影响。酯交换反应通过重构脂质分子（特别是TG、DG和PE）并诱导PUFA的适度氧化，显著降低了鱼油的鱼腥味（醛类、醇类），同时增强了宜人的香气（酯类）。该研究建立的脂质-风味关联框架，为开发利用价值较低的淡水鱼油资源提供了一种创新策略，对推动水产品加工副产物的高值化利用和提升相关产品的市场接受度具有重要的理论和实践意义。