综述：通过湿法沉积技术设计可持续食品包装气障涂层的策略

《Food Packaging and Shelf Life》：Design strategies for sustainable gas barrier coatings in food packaging via wet deposition technologies

本综述系统评述了湿法沉积技术在食品包装气障涂层领域的最新进展，重点探讨了有机-无机杂化（Hybrid）、纳米复合（Nanocomposite）和多层（Multilayer）涂层策略。文章深入分析了这些涂层的设计原理、气体阻隔机制（如曲折路径理论），及其对氧气透过率（OTR）和水蒸气透过率（WVTR）的改善效果（BIF值可达103量级），同时强调了在满足欧盟《包装与包装废物法规》（PPWR）等可持续性要求下，涂层材料生命周期终结（End-of-Life）选项（如可回收性、可堆肥性）与工业化放大（Upscaling）潜力之间的平衡。

　　

1. 食品包装中气体和蒸汽阻隔层的作用

食品包装通过利用材料的复杂特性来保持食品质量并确保食品安全。其中，阻隔性能通过调节气体、蒸汽和香味的质量传递，在决定包装产品行为方面起着至关重要的作用。最先进的解决方案通常采用复合多层结构，以使渗透性特性适应每种产品的特定要求。多层结构结合了不同材料的特性，通常遵循产品特定的设计方法。这种策略提供了广泛的设计选项，这是单一材料或某类材料可能无法实现的。由此产生的结构代表了产品驱动设计过程的优化，每一层至少实现一个主要预期功能。此外，一系列粘合剂或树脂连接层（仅占包装重量的很小一部分）将结构粘合在一起，并在各层之间提供内聚力。

使用高性能阻隔层来增强普通聚合物薄膜的性能，已导致四类不同材料的商业化。第一类包括涂有真空沉积无机层（主要是二氧化硅或氧化铝）的聚合物薄膜，提供出色的气体和蒸汽阻隔性能。至少，该系统由一个三层结构组成。第二类包括聚合物多层材料，通过引入纳米填料或氧气清除剂进一步改进：PET是这类最常见的基材。第三类（比前两类所占份额小）考虑使用混合聚合物阻隔层，可以是清漆形式，也可以是填充无机颗粒的聚合物基质。清漆是一类特殊的溶剂型涂料，通常用于提供装饰性印刷或添加保护性薄层。然而，与前一类别相比，该技术在市场上的商业应用缺乏。第四类包括由交替的无机和聚合物层的多层结构保护的柔性聚合物薄膜；这类主要预见用于技术应用。这些解决方案中的每一种在其生命周期终结方面都提出了特定的挑战，主要是因为缺乏可行的回收选择。

消费者和利益相关者要求生产商开发可持续材料，以满足对食品包装质量、成本和安全性日益增长的需求。最近批准的《包装和包装废物法规》（PPWR）（法规 (EU) 2025/40）为未来几年欧洲包装市场设定了具有挑战性的目标。PPWR的主要目标是通过推广可重复使用、可再填充和可回收的包装来减少包装废物。回收、再利用以及在产品中使用最低比例的回收材料是这些可持续性战略的支柱。关键的是，到2030年，引入欧洲市场的所有包装必须被设计为可回收的。这一监管框架预计将直接影响回收过程和包装设计。因此，包装材料的研究越来越集中于开发可回收或可堆肥的选择，以满足这些未来目标。

本综述考察了通过湿法沉积技术应用于市售聚合物的创新阻隔涂层的最新进展，旨在阐明这些涂层技术在开发解决方案方面的潜力，这些解决方案既不会损害基础聚合物的生命周期终结，又能达到与最先进的多层复合材料相当的阻隔效果。

1.1. 食品包装中的质量传输现象

气体在聚合物中的渗透是一个物理过程，导致气体的净通量，这取决于其分压梯度（从p₁到p₂，其中p₁ > p₂）。它涉及三个不同的步骤：(i) 气体分子吸附到包装表面 (p₁)，(ii) 渗透物在材料中的扩散，以及 (iii) 从相对侧解吸。

溶质分子在聚合物中扩散的驱动力是空间上的浓度差，这导致气体的净通量，可以使用一维第一菲克定律来建模。在渗透物浓度显著低于其最大溶解度的情况下，渗透物的吸附/解吸通常与分压呈线性依赖关系，因此遵循亨利溶解度定律的近似。气体在材料中的渗透系数P是扩散系数D和溶解度系数S的乘积。

多种因素影响整体的质量传输，例如渗透物的类型、厚度、渗透性、包装的渗透表面积、温度以及包装材料内部和外部之间的分压梯度。气体传输率（GTR）的测量是评估材料阻隔性能的一种简单而有效的工具。氧气和水蒸气的渗透性分别通过测量氧气透过率（OTR）和水蒸气透过率（WVTR）来评估。GTR定义为每单位渗透面积和单位时间内透过阻隔层的气体量。因此，必须指定所选测试的条件，例如温度、相对湿度以及阻隔层两侧之间的分压，同时还要说明结构的厚度。GTR然后可以转换为材料渗透系数P_i（对于均质材料），并且在某些情况下还计算渗透度。

1.2. 多层结构中的传输现象

多层结构中的质量传输机制受每层的结构特征及其耦合的影响：聚合物和无机阻隔层表现出不同的行为。除了上述聚合物的渗透过程外，质量传递过程也可能发生在渗透区域的间断、缺陷或微孔上。然而，当达到一定厚度或当更多层耦合时，塑料基材通常被认为是无缺陷的，而纸基包装由于其多孔性质更容易出现这种现象。薄金属膜由于压延过程产生的针孔以及沉积的无机阻隔层由于针孔或裂纹也会出现类似的问题。

在处理多层聚合物复合材料、清漆层或粘合剂层时，质量传输过程可以被认为是非局域化的。在这种特定情况下，表观渗透系数（P_i,app）通常根据理想层压理论（ILT）推导出来，假设所有层都是均匀且无缺陷的。值得注意的是，这种方法具有一些非平凡的理论含义：渗透系数应被视为均质材料的属性，因此与层厚度无关。P_i,app 仅在体积分数不通过改变层压板厚度而变化时才应被视为有效。

相比之下，无机层表现出主要通过缺陷的局域化传输。这种局域化传输需要不同于均质聚合物的考虑。通过阻隔层的净通量取决于其微观结构、与基材的附着力、沉积技术以及缺陷的参数（例如密度、分布和尺寸），因此这些参数至关重要。一个有用的工具是阻隔改善因子（BIF），它衡量阻隔层在增强基材阻隔性能方面的功效。BIF可以表示为特定渗透物i的未涂层基材的气体传输率（TR_i,p）与涂层薄膜的气体传输率（TR_i,coat）之比。BIF值为10²（2个数量级）通常被认为是理想阻隔的起点。

对于纳米复合涂层，其中聚合物涂层填充有纳米尺寸的填料，它们的形状和取向在最终混合材料的渗透性方面起着决定性作用。在这种情况下，BIF_NC可用于评估纳米填料浓度对所述层聚合物基质的总体影响。为了适当评估其他纳米填料参数（如纵横比、加工方法、取向和分布）的影响，可以使用不同的方程来确定它们对阻隔性能的影响。然而，此类研究被认为超出了本综述的范围。

由于多层涂层的复杂性，决定使用BIF和BIF_NC来进一步了解涂层基材上的阻隔增强效果，具体取决于系统中涉及的主要阻隔机制。

2. 方法：文献综述

为了识别相关研究，进行了全面的文献检索，随后进行了文章提取。检索涉及访问在线数据库：Scopus、Wiley Online Library、Google Scholar和Science Direct。使用的主要搜索词是“食品包装阻隔涂层”以确保广泛的初始覆盖范围。辅以其他关键词，包括“混合涂层”、“纳米复合涂层”、“多层涂层”、“氧气透过率”、“氧气渗透性”、“水蒸气透过率”和“水蒸气渗透性”。文献检索包括2000年1月至2025年4月期间发表的文章。

为了完善文章选择以进行详细评估，建立了特定的纳入和排除标准，确保纳入最相关的论文。仅包括通过湿法沉积技术沉积的涂层；因此，排除了基于真空的沉积方法。未全面表征材料阻隔性能的文章被排除在选择过程之外。此外，本综述仅限于沉积在市售聚合物基材上的阻隔涂层。