土壤电导率中表面传导的作用：饱和度对非饱和土壤电导率影响机制研究

《Geoderma》：Effect of degree of saturation on the electrical conductivity of soils: role of surface conduction

为解决传统Archie方程中饱和度指数（S-exponent）因土壤类型和孔隙水电导率（σw）变化而导致估算不准确的问题，研究人员开展了关于饱和度对土壤电导率（σmix）影响机制的研究。通过理论建模和实验，分离了孔隙水传导（Kw）和表面传导（Ks）的贡献，提出了包含独立饱和度指数的新模型，实现了对不同类型土壤电导率的准确预测，显著提升了非饱和土壤电导率的理解和应用价值。

　　

在复杂的地下环境中，土壤的饱和度（S）是控制其压缩性、强度、导水性和生态化学过程的关键状态变量。准确量化饱和度对于理解土壤稳定性、水分运动、溶质传输以及土壤剖面内的生物和化学活动至关重要。虽然饱和度可以通过重量法等直接测量，但这些方法通常具有破坏性、耗时且不适合连续监测。因此，各种间接技术被用于定量评估饱和度，其中电阻率（或电导率）测量技术因其连续、灵敏、无损和可靠的特点而被广泛采用。

土壤中的电导测量主要依赖于经典的Archie方程，该方程将电导率与饱和度之间的关系表示为幂函数，其指数约为2。然而，后续研究表明，该指数（称为饱和度指数）根据土壤类型的不同，在1.4到2.3之间变化，这种显著的变异性给准确的土壤表征带来了根本性挑战。它表明，单一的常数指数可能过于简化，导致基于原始Archie方程的土壤特性估算不准确。造成这种变异性的根本原因在于，土壤中测量的电导率由两个主要的传导路径组成：孔隙水传导（K_w），即通过 bulk pore water 的电流；以及表面传导（K_s），即通过围绕土壤颗粒的扩散双电层中离子富集水的电流。这两种路径的相对贡献，以及整体的电导率，受水饱和度（S）的控制。随着S的增加，在 bulk pore water 和扩散双电层中，电流的路径被建立和扩展，导致K_w和K_s均增加。然而，由于传导路径的变化，K_w和K_s在S方面的控制机制根本不同。先前的研究表明，通过扩散双电层的K_s传导网络在比通过相互连接的孔隙水的K_w网络更低的饱和度水平上建立。这证实了土壤中的K_w和K_s可以表现出对S的不同依赖性。因此，测量的σ_mix对S的整体依赖性根据K_w和K_s之间的相对大小而变化。

为了应对Archie方程中可变饱和度指数的挑战，这项研究旨在分离非饱和土壤中两种不同的传导机制。一个核心的、可测试的目标是验证表观饱和度指数的变异性是简化模型的人工产物这一假设。研究假设通过使用理论框架分离K_w和K_s，可以为每条路径确定一个恒定的、固有的指数，这将导致一个更准确和稳健的模型，用于在各种盐度和土壤类型中预测土壤电导率。

为实现此目标，研究人员选择了二氧化硅砂（K_w主导材料）和两种类型的粘土（高岭土和膨润土粘土）作为测试材料，这些粘土在低盐度孔隙水环境中表现出显著的K_s贡献。测量了三种不同类型土壤在不同初始孔隙度和孔隙水浓度下的σ_mix，其S范围从20%到100%。基于理论模型将测量的σ_mix分离为K_w和K_s，并研究了K_w和K_s对S的依赖性。该研究论文发表在《Geoderma》上。

研究人员为开展此项研究，主要应用了以下关键技术方法：使用改装的四电极电导率探针和固结仪细胞进行电导率测量，以确保测量整体电导率；通过水沉淀法和对称敲击制备饱和砂样，控制初始相对密度；采用浆液混合法制备饱和粘土试样；使用标准击实试验制备非饱和粘土试样，以控制干单位重量和饱和度；使用LCR表测量电阻并转换为电导率，操作频率为10kHz以避免电共振和电极极化；通过使用不同浓度的NaCl溶液进行实验来校准系统。样本包括商业采购的K-5砂、高岭土、膨润土以及用于验证的AMK粘土。

4.1. 砂的电导率

4.1.1. 饱和条件

测试饱和砂的测量电导率（σ_mix）随着孔隙度（n）和孔隙水电导率（σ_w）的增加而增加。归一化电导率（σ_mix/σ_w）可以表示为n的单一函数，表明表面传导可以忽略不计，电导率由孔隙水传导主导，服从Archie方程，其孔隙度指数m约为1.41。

4.1.2. 非饱和条件

在非饱和条件下，σ_mix随着n和S的增加而增加。非饱和与饱和电导率之比可以表示为S的幂函数，其指数t₁约为1.91。这证实了测试的砂是孔隙水传导主导材料，表面传导可忽略不计，其行为可以用原始的Archie方程很好地描述。

4.2. 饱和粘土的电导率

与砂不同，测试的饱和粘土的σ_mix与n之间的关系随σ_w而变化。在高σ_w下，σ_mix随n增加而增加；在低σ_w下，σ_mix随n增加而减少。这种相反的变化归因于K_w增加和K_s减少的共同作用。表观胶结指数m随σ_w变化，在高σ_w下接近恒定值，表明表面传导可忽略，而在低σ_w下则不恒定，表明原始Archie方程无法考虑K_s。

4.3. 非饱和粘土的电导率

4.3.1. 根据孔隙水电导率的电导率

σ_mix随S和σ_w增加而增加。当假设σ_mix遵循Archie方程时，非饱和与饱和电导率之比是S的幂函数，但其指数d₁随σ_w变化，从1.56（低σ_w）到2.09（高σ_w）。这表明表观饱和度指数的变异性是K_w和K_s相对贡献变化的结果。

4.3.2. 高盐度孔隙水中非饱和粘土质土壤的电导率

在高σ_w下，归一化σ_mix随S增加而增加，随n增加而增加，其行为类似于孔隙水传导主导材料，遵循Archie方程，具有恒定的m和t₁指数。

4.3.3. 低盐度孔隙水中非饱和粘土质土壤的电导率

在低σ_w下，归一化σ_mix随n增加而减少，表明表面传导的重要性。非饱和与饱和K_s之比是S的幂函数，其指数t₂（高岭土约为1.33，膨润土约为1.56）小于K_w的t₁指数，证实K_s和K_w对S的依赖性不同。

4.4. 模型验证

新提出的模型（方程(11)）将σ_mix分离为K_w和K_s，并分配了独立的饱和度指数（t₁和t₂），使用未用于模型开发的σ_w值的数据进行了验证。测量值和估计值之间高度一致（平均绝对百分比误差为7.18%，Lin一致性相关系数高），证实了该模型的准确性。使用具有中间比表面的AMK粘土进行的进一步验证支持了结论，即K_s和K_w对S有不同的依赖性。

研究结论和讨论部分强调，实验数据清楚地证明了土壤中两种主要传导路径（孔隙水传导K_w和表面传导K_s）随着水饱和度（S）增加而演化的根本区别。K_s的传导网络在比K_w网络更低的湿度水平下形成并变得连续。这一发现至关重要，其根源在于水和粘土颗粒之间的物理和化学相互作用。土壤水化过程按顺序阶段进行：水分子首先被强烈吸附到矿物表面，形成紧密的双电层，为表面传导创造了路径；随着含水量增加，该双电层膨胀，相邻颗粒上的吸附水膜最终连接起来，形成K_s的连续电网络；只有在这个网络建立之后，自由水才开始填充颗粒之间更大的孔隙空间，形成毛细管水和K_w的连续路径。因此，K_s的电传导路径在比K_w更低的饱和度下变得连续和导电。这解释了为什么K_s的S指数小于K_w的S指数。

虽然在实验中探索了低至非常低饱和度的条件，但在自然田间条件下，土壤的S很少（如果曾经）达到零。实际上，土壤通常存在于部分饱和状态，其中表面传导和孔隙水传导同时活跃。因此，总测量电导率是这两个并联路径的复合，每条的相对比例决定了整体的电行为。这项研究提出的模型（方程(11)）可以通过计算每项对总电导率的贡献来直接量化这一比例。

总之，这项理论研究和发展了一个模型，用于预测具有不同孔隙水传导（K_w）和表面传导（K_s）强度的非饱和土壤的电导率（σ_mix）。新提出的σ_mix估算公式包含了K_w和K_s的独立饱和度指数，并使用砂和三种粘土的实验结果进行了验证。因此，解释了K_w和K_s对非饱和土壤σ_mix的不同作用，并提供了对这些土壤电导率行为的增强理解。这种改进的理解可以用于为各种应用（如土壤表征、土壤水文学和环境监测）中更准确的土壤行为建模和预测提供信息。由于开发的模型可用于描述测量电导率与土壤/环境特性（如基质电导率、孔隙度、饱和度和孔隙水电导率）之间的复杂相互作用，因此可以增强场地表征和监测工作的效率和可靠性，从而导致更明智的决策。