在高温高压条件下对溶解二氧化碳（CO?）中13C/12C比率进行原位拉曼光谱测量的方法及其意义

《Geoscience Frontiers》：In situ Raman spectroscopic measurement of the 13C/12C ratio of dissolved CO 2 at high temperatures and pressures: Method and implications

深海热液系统中CO?溶解态碳同位素比例的拉曼光谱分析及量化模型研究

　　在这项研究中，科学家们关注的是海底热液活动对海洋中温室气体如二氧化碳（CO?）和甲烷（CH?）释放的影响，这些气体在地球碳循环中起着关键作用。为了更好地理解热液流体中含碳物质的来源，开展高温高压的热液实验模拟这些地球化学过程是必要的。然而，对溶解态CO?的碳同位素组成进行原位监测是一项技术挑战，尤其是在高温高压条件下。近年来，激光拉曼光谱技术作为一种补充方法被广泛用于测量CO?的13C/12C比值，相较于传统的质谱分析，拉曼光谱具有原位、非破坏性和无需样品预处理的优势。然而，现有研究主要集中在超临界/液态CO?的拉曼光谱分析上，对溶解在溶液中的CO?的研究仍较为有限。因此，本研究首次系统地探讨了在H?O ± 13CO? ± 12CO?体系中，溶解态13CO?和12CO?在25–300 ℃和10–350 bar条件下的拉曼光谱特性。研究发现，13CO?(aq)的特征峰位置为1367–1370 cm?1，比12CO?(aq)的特征峰位置低14–17 cm?1，而其半峰全宽（FWHM）也比12CO?(aq)小2–3 cm?1。这表明通过拉曼光谱可以区分13CO?(aq)和12CO?(aq)。在此基础上，研究者提出了最优似然曲线拟合方法（OLCF）来分解重叠的光谱带，并准确获取13CO?和12CO?的峰高比（H??/H??）。此外，研究还表明G因子比值（G??/G??）会受到温度和13CO?与12CO?相对含量的影响，而获取准确的G因子比值对于确定溶解态CO?的13C/12C比值至关重要。基于H??/H??与13C/12C之间的函数关系，研究者建立了经验公式以快速估算13C/12C比值，从而辅助选择合适的G因子比值。校准后的G因子可以很好地用于确定13C/12C比值。原位监测实验表明，热液流体的相分离对溶解态CO?的碳同位素组成影响较小，但有机物如草酸的污染会导致CO?含量增加和δ13C值更负。

### 研究背景与意义

海底热液活动不仅释放大量温室气体，还对全球碳循环产生深远影响。然而，对于这些气体的同位素组成，尤其是溶解态CO?的13C/12C比值，传统的实验方法存在诸多限制。拉曼光谱技术因其无损、快速和适用于原位分析的特点，成为一种有前景的替代方法。然而，目前的拉曼光谱研究主要集中在纯CO?系统，对于溶解在溶液中的CO?的研究尚显不足。因此，本研究首次系统地探讨了在H?O ± 13CO? ± 12CO?体系中，溶解态13CO?和12CO?在25–300 ℃和10–350 bar条件下的光谱特性，为热液实验中碳同位素组成的研究提供了新的视角。

### 实验方法

研究使用了高纯度的13CO?和12CO?气体，以及它们的六种不同比例的二元混合气体。这些气体在实验室制备的超纯水中溶解，制备成饱和溶液。通过手动螺杆式压力发生器控制压力，并使用加热冷却台（CAP500，Linkam公司）精确控制温度。研究者还采用了高压力光学池（HPOC）作为样品室，以进行光谱分析。在实验过程中，样品需要在设定的T-P条件下达到溶解平衡和同位素交换平衡，之后进行光谱采集。为了减少光谱采集过程中可能产生的背景干扰，使用了线性方法进行基线校正，并通过Savitzky-Golay平滑滤波器提高信噪比。此外，研究者使用了傅里叶自卷积（Fourier Self Deconvolution）来提高光谱的分辨率。

### 实验结果与分析

在不同温度和压力条件下，研究者对13CO?和12CO?的拉曼光谱进行了系统分析。结果显示，13CO?(aq)的特征峰位置比12CO?(aq)低14–17 cm?1，而其FWHM则比12CO?(aq)小2–3 cm?1。这表明通过拉曼光谱可以区分13CO?(aq)和12CO?(aq)。此外，研究还发现，13CO?和12CO?的拉曼定量因子（QF）在不同温度下表现出显著的温度依赖性，并且QF(13CO?)比QF(12CO?)高18.8%–53.2%。然而，随着温度的升高，相对偏差（δ?）逐渐减小。这表明，在高温条件下，拉曼光谱可以更准确地反映CO?的同位素组成。

为了准确获取H??/H??比值，研究者提出了一种最优似然曲线拟合方法（OLCF）。该方法通过以下步骤进行：首先，选择1300–1460 cm?1范围内的光谱进行预处理，使用线性方法进行基线校正，并通过Savitzky-Golay滤波器进行平滑处理。其次，进行傅里叶自卷积以减少峰形畸变，提高光谱分辨率。最后，使用Gauss-Lorentz函数进行峰拟合，并通过多次迭代确保R2值大于99%，且残差接近噪声水平。通过这种方法，研究者能够准确获取H??/H??比值，其不确定性小于10%，平均为5.98%。

### G因子比值的校准

研究者还对G因子比值（G??/G??）进行了校准。通过比较不同温度和压力下纯13CO?-H?O和纯12CO?-H?O体系的拉曼光谱，研究者发现G??/G??比值会随着温度和13CO?与12CO?的相对含量而显著变化。因此，为了准确确定溶解态CO?的13C/12C比值，需要选择合适的G因子比值。研究者通过建立经验公式，将H??/H??比值与13C/12C比值之间的关系进行量化，从而实现对溶解态CO?的快速估算。经验公式表明，H??/H??比值与温度呈线性关系，并且与13C/12C比值呈二次函数关系。通过这种方法，研究者能够选择合适的G因子比值，并计算出更准确的13C/12C比值。校准后的G因子可以很好地用于确定溶解态CO?的13C/12C比值。

### 原位监测实验

原位监测实验显示，热液流体的相分离对溶解态CO?的碳同位素组成影响较小。然而，有机物如草酸的污染会导致CO?含量增加和δ13C值更负。这表明，在热液实验中，必须注意有机物的干扰。通过拉曼光谱技术，研究者能够实时监测热液流体中CO?的同位素组成，这对于理解热液系统中的碳循环具有重要意义。

### 研究意义

本研究为热液系统中碳同位素组成的原位监测提供了新的方法和技术支持。通过建立经验公式和优化的拉曼光谱分析方法，研究者能够快速估算13C/12C比值，并选择合适的G因子比值。这不仅有助于理解热液流体中碳的来源，还为研究海底热液活动对全球碳循环的影响提供了新的视角。此外，研究还表明，有机物的热分解可能是导致某些热液流体中CO?含量增加和δ13C值更负的重要原因，而不是热液流体的相分离过程。这为未来的热液系统研究提供了新的思路。

### 未来展望

尽管本研究在高温高压条件下取得了重要进展，但原位监测自然样品的不确定性仍较高（1%–6%）。因此，未来需要进一步发展拉曼光谱技术，并进行更多关于低13C/12C比值实验体系的研究。本研究为这一目标奠定了基础，并展示了拉曼光谱在热液系统研究中的巨大潜力。