从糠醛残渣液化过程中制备并表征改性酚醛树脂

《Industrial Crops and Products》：Preparation and characterization of modified phenolic resin from furfural residue liquefaction

糠醛残渣（FR）通过酚-超纯水混合溶剂在优化条件（20%取代率，170℃）下液化生成FRP，再与甲醛反应制备FRPF树脂。测试表明FRPF树脂湿粘结强度达1.39MPa，甲醛排放1.326mg/L，符合E1级标准，但分子量分布更广导致粘结性能弱于传统PF树脂，热稳定性却更优（碳残留率19.17% vs 54.13%）。

　　本研究聚焦于如何实现呋喃醛残渣（FR）的高值化利用，通过创新性的方法，采用酚与超纯水的混合溶剂对FR进行液化，从而得到液化产物（FRP），并进一步用于合成改性酚醛树脂（FRPF）。这一研究的核心在于探索一种环保且高效的方式，以减少对传统石化原料的依赖，同时提升FR在工业中的应用价值。研究通过系统评估FRPF树脂的物理化学性质，并结合扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）等多种手段，对FRPF的结构与热性能进行了深入分析。实验结果表明，在优化条件下（20%的替换率、170°C的液化温度、2.5小时的液化时间以及15%的催化剂用量），FRPF树脂表现出1.39 MPa的湿胶强度和1.326 mg/L的甲醛释放量，这表明其在户外结构胶粘剂领域具有应用潜力。同时，FT-IR光谱显示FRPF树脂的结构与纯酚醛树脂（PF）相似，但FRP分子之间的缩聚反应导致其分子量分布更广，Z平均分子量更高。此外，树脂表面残留的液化残渣和硫酸钠晶体也影响了其粘结性能。与PF树脂相比，FRPF树脂表现出更高的热稳定性，但其固化起始温度从39.55°C降低至35.84°C，峰值温度从55.31°C降低至53.19°C，而终止温度则从67.68°C升高至79.63°C，这表明FRPF的固化反应起始更快，但反应进程较慢，因此在木材基板的生产过程中需要更长的热压周期和更高的能耗。综上所述，FRPF树脂在某些性能上优于PF树脂，具有较高的应用可行性。

### 研究背景

自19世纪末以来，酚醛树脂（PF）因其优异的机械性能、良好的阻燃性和稳定性，在木板制造中得到了广泛应用。然而，随着化石资源的日益枯竭和环保意识的提升，PF树脂的主要原料——酚的不可再生性、高毒性和相对较高的成本成为制约木材板行业可持续发展的关键问题。因此，开发一种环保、低成本的酚替代品成为该领域的研究重点。作为最具有潜力的可再生绿色资源之一，木质素纤维素（lignocellulose）被广泛认为是传统石油基化合物的替代品。木质素纤维素主要由三种成分组成：纤维素（40-50%）、半纤维素（25-35%）和木质素（15-20%）。纤维素作为自然界中最丰富的多糖，其分子链中包含大量羟基，这些极性基团易于形成广泛的分子内和分子间氢键，从而导致其在水和大多数常见溶剂中的溶解性较差。这种有限的溶解性和分散性显著限制了纤维素在聚合物复合材料中的应用。而木质素作为第二丰富的天然生物聚合物，其复杂的化学结构使其对微生物降解具有较强的抗性，从而导致其实际利用效率较低。此外，当木质素纤维素直接用于合成酚醛树脂时，常常出现交联强度不足的问题，因此通常需要化学改性以增强其反应活性。

### 实验方法与材料

本研究使用的材料包括酚（99%纯度，由上海化学试剂公司提供）、呋喃醛残渣（FR，含纤维素37%、木质素43.1%，由河南新联信化学集团提供）、甲醛溶液（37%纯度）、乙二醇、硫酸和氢氧化钠（由西隆科学公司提供）、超纯水（由实验室自制）和小麦粉（由新利县雪莲面粉公司提供）。实验中，FR首先经过干燥处理，使用恒温鼓风干燥箱在80°C下干燥至固含量≥85%后，再通过球磨机进行30分钟的球磨处理，并通过80目筛进行筛分。随后，将干燥后的FR、酚、超纯水和浓硫酸按照特定比例混合，并置于四颈烧瓶中，通过油浴加热进行液化反应。液化过程中，使用搅拌装置和冷凝系统进行控制，反应完成后，将烧瓶迅速移出油浴并浸入冷却浴中以终止反应，最终获得黑色棕色的FRP。接着，将FRP与甲醛进行反应，合成改性酚醛树脂（FRPF）。实验中还采用了扫描电镜（SEM）、FT-IR光谱、GPC、TG和DSC等技术对FRPF树脂的结构、热性能及粘结性能进行了全面分析。

### 实验结果与讨论

#### 1. 优化FR液化参数

在单因素实验中，研究者对FR的液化参数进行了系统优化，包括替换率、液化温度、液化时间和催化剂用量。实验结果表明，当替换率为20%、液化温度为170°C、液化时间为2.5小时、催化剂用量为15%时，FRPF树脂表现出最佳的液化效率和粘结性能。具体而言，在这些条件下，FRPF树脂的湿胶强度达到1.39 MPa，甲醛释放量为1.326 mg/L，这表明其在室外结构胶粘剂领域具有应用潜力。同时，研究发现，FRPF树脂的分子量分布更广，且Z平均分子量更高，这可能与FRP分子之间的缩聚反应有关。此外，FRPF树脂表面存在液化残渣和硫酸钠晶体，这些物质可能影响其粘结性能。与PF树脂相比，FRPF树脂表现出更高的热稳定性，但其固化起始温度降低，峰值温度下降，终止温度升高，这表明其固化反应起始更快，但反应进程较慢，需要更长的热压周期和更高的能耗。

#### 2. 粘结性能分析

通过粘结强度测试，研究者评估了FRPF树脂与PF树脂的性能差异。实验结果显示，FRPF树脂的湿胶强度略低于PF树脂，这可能与其合成过程中加入的碱性溶液有关，该溶液用于中和硫酸催化剂，导致树脂表面形成高吸湿性的硫酸钠盐。这些盐在潮湿环境中吸收水分并膨胀，从而削弱了木材板与树脂之间的界面粘结，最终导致湿胶强度的下降。然而，FRPF树脂在干胶强度方面表现出良好的性能，符合国家标准。此外，研究还发现，FRPF树脂的甲醛释放量较高，这可能与其液化过程中未完全反应的成分有关，例如木质素衍生的酚类化合物和醛类化合物，这些成分在反应过程中未能完全参与交联反应，从而导致其残留。这种现象可能与FRP的化学结构有关，其在液化过程中可能形成更多的活性官能团，从而影响甲醛的反应路径和粘结效率。

#### 3. SEM分析

通过扫描电镜（SEM）对FR、PF树脂和FRPF树脂的表面结构进行了分析。结果表明，FR中的木质纤维结构呈现出明显的团聚现象，其表面粗糙且多孔，这些孔隙为酚溶剂的渗透和扩散提供了有效的通道，从而提高了液化效率。相比之下，PF树脂的表面结构较为粗糙，表面可能因树脂颗粒之间的强烈相互作用而形成聚集。而FRPF树脂的表面则较为光滑，但表面存在不同尺寸的裂纹，这些裂纹可能是由于树脂固化过程中收缩引起的内部应力所致。此外，FRPF树脂表面还观察到一定量的颗粒物，这可能来源于FR液化过程中未完全反应的残渣，以及在制备过程中硫酸与氢氧化钠反应生成的硫酸钠晶体。这些残渣和晶体的存在可能进一步削弱FRPF树脂的粘结性能。

#### 4. FT-IR分析

通过FT-IR光谱分析，研究者对FR、FRP、PF树脂和FRPF树脂的化学键和官能团变化进行了研究。结果表明，FR在液化前后的红外光谱发生了显著变化，这主要归因于液化过程中纤维素和木质素的降解。具体而言，FRP中O-H伸缩振动峰（3310 cm?1）、C-H伸缩振动峰（2911 cm?1）和非共轭羰基的C=O伸缩振动峰（1705 cm?1）均显著减弱，这表明纤维素的晶体结构被破坏并降解为低聚物。相反，FRP中苯环骨架的C-H伸缩振动峰（1605 cm?1和1514 cm?1）以及芳香环C-H弯曲振动峰（1454 cm?1和1370 cm?1）均显著增强，这表明FR中的高分子量木质素衍生物在液化过程中发生了分解，形成具有活性位点的低分子量芳香中间体。此外，FRP中还出现了新的吸收峰，分别位于1231 cm?1和1044 cm?1，对应于苯环上的酚羟基C-O键和羟甲基C-O键的伸缩振动。而在1214 cm?1和1149 cm?1处的吸收峰则与酚羟基的C-O伸缩振动有关，这表明FRPF树脂的酚羟基含量较低。同时，FRPF树脂在625 cm?1处的吸收峰比PF树脂更尖锐，这可能意味着FR在液化过程中生成了更多的活性酚类物质，这些物质随后与甲醛发生缩聚反应。

#### 5. GPC分析

通过GPC分析，研究者对FRPF树脂和PF树脂的相对分子量及其分布进行了研究。实验结果表明，两种树脂的分子量分布均呈现双峰特征，这表明它们的分子组成具有一定的相似性。然而，FRPF树脂的高分子量峰保留时间明显长于PF树脂，这可能与FRPF树脂中分子链的多样性有关。此外，FRPF树脂的Mn（2834 g/mol）、Mw（5375 g/mol）和Mz（10,015 g/mol）均低于PF树脂，这表明FRPF树脂中的大分子化合物在液化过程中发生了降解，最终产物以低分子量成分为主。然而，FRPF树脂的Pd值（1.8966）比PF树脂（1.6016）高出约18.42%，这表明FRPF树脂的分子量分布更广。这可能与FRP分子之间的缩聚反应有关，导致分子链尺寸的差异。同时，FRPF树脂的Mz+1（15,337 g/mol）也高于PF树脂，进一步证实了FRPF树脂中存在更多的高分子量成分。这些高分子量成分可能提高了树脂的粘度，从而阻碍其在木材中的渗透，导致其粘结性能较弱。

#### 6. TG分析

通过热重分析（TG）对FRPF树脂和PF树脂的热稳定性进行了评估。实验结果表明，两种树脂在550°C以下的热分解过程表现出相似的特征，主要分为两个阶段。第一阶段（30-200°C）中，PF树脂的热分解速率较快，其热分解峰出现在158°C，这可能与羟甲基的缩聚和游离甲醛的挥发有关。第二阶段（200-550°C）中，FRPF树脂的热分解速率显著高于PF树脂，这可能是由于树脂环的裂解和挥发性气体（如H?O、CO?、CO和CH?）的释放所致。在900°C时，PF树脂的残余碳率仅为19.17%，而FRPF树脂的残余碳率高达54.13%，这表明FRPF树脂具有更高的热稳定性。这一现象可能与FRPF树脂中高分子量成分的形成有关，这些成分有助于构建更广泛的交联网络结构，从而显著提高固化后的分解阻力。

#### 7. DSC分析

通过差示扫描量热分析（DSC）对PF树脂和FRPF树脂的固化行为进行了研究。实验结果表明，两种树脂在所有加热速率下均表现出放热的固化反应。固化起始温度（Ti）和峰值温度（Tp）均随着加热速率的增加而升高，这可能是由于树脂内部和表面层之间的温度梯度导致的热滞后效应。然而，FRPF树脂的固化起始温度（35.84°C）和峰值温度（53.19°C）均低于PF树脂（39.55°C和55.31°C），这表明FRPF树脂在较低温度下即可达到最大固化速率。这一现象与FRPF树脂较短的储存期相符，这可能与其较低的交联密度有关。此外，FRPF树脂的反应焓（ΔH）均低于PF树脂，这进一步证实了其交联反应的不完全性。通过Kissinger和Ozawa方法对固化反应的表观活化能（Ea）和预指数因子（A）进行了预测，结果表明，FRPF树脂的Ea值为45.15 kJ/mol，而PF树脂的Ea值为34.82 kJ/mol，这表明FRPF树脂的固化过程更困难。同时，FRPF树脂的反应阶段数（n）为0.9373，而PF树脂的反应阶段数为0.9180，这表明FRPF树脂的固化机制更为复杂。

#### 8. 实验结论

本研究优化了FR的全组分液化过程，并确定了最佳液化参数：液化剂为酚-25%超纯水混合溶剂，替换率为20%，液化温度为170°C，液化时间为2.5小时，催化剂用量为15%。在这些条件下，FRPF树脂的湿胶强度为1.39 MPa，甲醛释放量为1.326 mg/L，表明其在室外结构胶粘剂领域具有应用潜力。同时，研究发现，FRPF树脂的分子结构和化学组成与PF树脂相似，但其分子量分布更广，Z平均分子量更高。此外，FRPF树脂中含有液化残渣和硫酸钠晶体，这些成分可能影响其粘结性能。在热性能方面，FRPF树脂表现出优于PF树脂的热稳定性，但其固化起始温度降低，峰值温度下降，终止温度升高，这表明其固化反应起始更快，但反应进程较慢，需要更长的热压周期和更高的能耗。因此，在实际的木材板生产中，建议适当延长热压时间和提高热压温度，以确保FRPF树脂的充分固化。

### 研究意义与展望

本研究通过液化技术实现了呋喃醛残渣在木粘合剂领域的高值化利用，为木质材料的可持续发展提供了新的思路。然而，液化过程需要严格控制温度、时间和催化剂用量，特别是目前使用的浓硫酸作为催化剂，虽然能显著提高液化效率，但也可能引发副反应，影响产物的纯度和性能。此外，浓硫酸具有较强的腐蚀性，对人类健康和环境存在潜在危害。因此，未来的研究应聚焦于开发更温和、更环保的催化剂，以提高液化过程的可控性，抑制副反应，并进一步提升FRPF树脂的综合性能和应用前景。