利用稻草制备的增强磁性的真菌菌丝体生物炭，实现高效四环素吸附：一种可持续的农业废弃物增值策略

《Industrial Crops and Products》：Fungal mycelium enhanced magnetic biochar from rice straw for efficient tetracycline adsorption: A sustainable strategy for agricultural waste valorization

稻壳通过白色念珠菌固态发酵预处理结合碳酸氢钾高温活化制备磁性生物炭，显著提升比表面积至2587.51 m2/g，并实现高效四环素吸附（99.31% removal at pH 4），具有宽pH适应性及优异循环性能（<15%容量损失）。

　　### 研究背景与意义

随着全球水资源短缺问题日益严峻，寻找可持续的水处理解决方案成为当务之急。当前，预计到本世纪中叶，全球约有一半的人口将面临不同程度的水资源紧张，这表明我们需要更高效的水处理技术来应对这一挑战。特别是，在废水系统中，新兴污染物如抗生素残留正对环境和人类健康构成双重威胁。这些物质不仅使处理过程复杂化，还可能通过生物累积影响食物链，甚至引发耐药性细菌的产生，从而成为全球性的环境问题。因此，开发一种能够有效去除这些污染物的吸附材料，是实现可持续水管理的重要方向。

为了应对这一挑战，科学家们不断探索新型吸附材料，尤其是从农业废弃物中提取的生物炭材料。农业废弃物，如稻壳、稻秆等，每年在全球范围内产生约15亿吨，其中稻秆因其高硅含量和结构顽固性，被视为难以处理的副产品之一。传统的生物炭制备方法往往依赖高能耗的物理或化学活化过程，而忽略了生物预处理的协同效应。因此，寻找一种结合生物处理与热活化的方法，以提高生物炭的吸附性能，成为研究的重点。

本研究提出了一种可持续的真菌-生物炭精炼方法，利用稻秆作为原料，通过固态发酵、碳化和KHCO?活化，制备出一种高性能的磁性吸附材料。这种方法不仅能够有效提高生物炭的比表面积和孔隙结构，还通过引入磁性成分，实现了吸附材料的便捷回收，从而在实际应用中更具可行性。此外，该方法还符合循环经济理念，能够实现农业废弃物的资源化利用，同时为水污染治理提供有效的解决方案。

### 材料制备与方法

本研究的材料制备过程包括以下几个关键步骤：首先，通过固态发酵使用白腐真菌 *Pleurotus ostreatus*（又称姬松茸）对稻秆进行预处理，然后通过碳化和KHCO?活化得到生物炭材料。具体而言，稻秆在氮气氛围下于500℃碳化1小时，获得具有特定结构的生物炭；随后，在900℃的温度下进行KHCO?活化，以提高比表面积和孔隙结构。此外，通过共沉淀法在生物炭表面负载Fe?O?磁性纳米颗粒，使其具备磁回收功能。

为了优化材料性能，研究团队对多个参数进行了系统分析。其中包括KHCO?活化温度、BC/KHCO?质量比、活化保温时间以及升温速率。结果显示，900℃的活化温度、1:3的质量比、90分钟的保温时间以及10℃/分钟的升温速率能够最大程度地提高吸附性能。此外，研究还发现，经过28天的固态发酵处理后，稻秆的结构发生了显著变化，从而进一步提升了生物炭的吸附能力。

### 材料表征与性能分析

为了全面评估材料的结构和化学特性，研究团队采用多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）以及氮气吸附/脱附等温线测试。这些测试结果显示，经过真菌预处理和KHCO?活化的生物炭具有显著的多孔结构，其比表面积达到2587.51 m2/g，比传统方法提高了22%。同时，XRD分析表明，真菌预处理并未破坏纤维素的基本结构，而是在碳化过程中引入了新的矿物成分，从而改善了材料的孔隙结构。

FT-IR和XPS分析进一步揭示了材料表面化学特性。结果显示，真菌预处理和活化过程显著增加了材料表面的含氧官能团，如C-O和C=O键，这些官能团能够通过配位作用和氢键作用有效吸附四环素盐酸盐（TC）。此外，磁性纳米颗粒的引入不仅提升了材料的吸附能力，还使其具备磁回收功能，从而降低了吸附材料的二次污染风险。

### 吸附性能测试与分析

在吸附性能测试中，研究团队考察了多种因素对TC去除率的影响，包括吸附剂用量、pH值、共存离子以及Na?浓度。结果显示，随着吸附剂用量的增加，TC的去除率显著提高，这主要归因于吸附剂数量的增加提供了更多的活性位点。然而，当吸附剂用量达到60 mg时，去除率趋于稳定，表明吸附过程基本完成。

在不同pH值条件下，TC的去除率表现出较为平缓的变化趋势，这表明吸附过程不仅依赖于静电相互作用，还涉及其他机制，如氢键作用和π-π相互作用。特别值得注意的是，当pH值为4时，TC的去除率达到99.31%，这可能是由于此时吸附剂表面带有正电荷，从而增强了对TC的吸附能力。

此外，研究还考察了共存离子对TC吸附的影响。结果显示，即使在存在其他离子的情况下，TC的去除率仍然保持较高水平，这表明该吸附材料具有较强的抗干扰能力。在不同Na?浓度条件下，TC的去除率略有下降，但整体仍保持在90%以上，表明该材料在实际应用中具有良好的稳定性。

### 吸附动力学与等温线分析

吸附动力学研究揭示了TC在PO-RSBC-Fe?表面的吸附过程。实验结果表明，吸附过程分为三个阶段：快速吸附阶段、扩散控制阶段以及平衡阶段。在最初的30分钟内，TC分子迅速填充材料的孔隙，随后吸附速率逐渐下降，最终达到平衡。通过拟合多种吸附动力学模型，研究发现Elovich模型和Redlich-Peterson模型能够更好地描述吸附过程，这表明吸附行为涉及化学吸附和多层吸附的协同作用。

吸附等温线分析进一步证实了吸附机制的复杂性。实验数据显示，TC的吸附容量随着平衡浓度的增加而提高，这表明吸附过程具有较强的驱动力。同时，研究发现，PO-RSBC-Fe?的吸附能力在不同温度下保持稳定，这表明其吸附性能不受温度显著影响。热力学分析表明，吸附过程具有自发性，并且随着温度的升高，吸附能力增强，这可能是由于吸附反应的熵变正值，意味着吸附过程增加了固液界面的无序度。

### 实际应用潜力与循环使用

为了验证材料在实际水体中的应用潜力，研究团队将其应用于不同类型的水体，包括去离子水、自来水和湖水。结果显示，即使在这些复杂水体中，PO-RSBC-Fe?的TC去除率仍然保持在90%以上，这表明其在实际应用中具有良好的适应性。此外，通过多次吸附-解吸循环实验，研究发现PO-RSBC-Fe?的吸附性能仅损失不到15%，这表明其具有良好的可重复使用性。

在吸附过程结束后，对材料的结构变化进行了分析。结果显示，吸附导致材料比表面积和总孔体积显著下降，这表明TC分子填充了材料的孔隙。同时，FT-IR和XPS分析显示，某些含氧官能团的强度减弱，而铁相关峰的增强表明Fe3?可能与TC分子发生配位作用。这些结果支持了吸附过程中存在的多种机制，如孔隙填充、表面配位作用以及π-π相互作用。

### 可能的吸附机制

吸附过程可能涉及多种机制的协同作用。首先，孔隙填充是TC吸附的主要方式之一，材料的多孔结构为TC分子提供了大量的吸附位点。其次，表面配位作用和氢键作用可能在TC的吸附中发挥重要作用，尤其是含氧官能团和氮官能团的参与。此外，π-π相互作用也可能在吸附过程中起关键作用，这可能是由于TC分子的芳香环结构与材料表面的芳香碳结构之间发生相互作用。

通过XPS分析，研究团队进一步验证了这些吸附机制。结果显示，TC吸附后，材料表面的C-O和C=O键的强度减弱，而Fe3?的信号增强，表明铁元素可能与TC分子形成复合物。同时，N1s峰的消失也表明氮官能团可能参与了吸附过程，通过配位或氢键作用增强了吸附能力。这些结果支持了材料表面配位作用和氢键作用在TC吸附中的主导地位。

### 结论与展望

本研究成功开发了一种结合真菌预处理和热活化的可持续方法，将稻秆转化为高性能的磁性生物炭吸附材料。该材料不仅具有显著的比表面积和孔隙结构，还具备磁回收功能，使其在实际应用中更加便捷。此外，其在不同pH值和共存离子条件下的优异吸附性能，表明其具有广泛的应用前景。

未来的研究方向包括进一步优化吸附材料的制备工艺，以提高其吸附容量和回收效率。同时，探索该材料在其他污染物去除中的应用潜力，如重金属离子和有机染料等。此外，研究团队还计划开发更高效的再生策略，以延长材料的使用寿命。这些研究将有助于推动农业废弃物的资源化利用，同时为水污染治理提供更加可持续的解决方案。