一种双尺度计算方法，用于发现适用于室温氢储存的高性能金属-ZIF/rGO复合材料

《International Journal of Hydrogen Energy》：A dual-scale computational approach to discovering high-performance metal-ZIF/rGO composites for room-temperature hydrogen storage

真实生物气催化转化为氢气和碳纳米管，Ni-Mo双金属催化剂在尖晶石载体（MgAl2O4、FeAl2O4）上表现优异，850℃时CH4和CO2转化率均超90%，H2/CO比接近1.0，碳纳米管产量达2.86g/g-cat，纯度63%，IG/ID比1.64优于商业产品。

　　这项研究探讨了在真实沼气中使用双金属（镍和钼）负载的尖晶石型载体（如MgAl?O?和FeAl?O?）进行催化反应，以将沼气转化为氢气和碳纳米管（CNTs）。真实沼气通常来源于厌氧消化过程，其组成包括约80%的甲烷（CH?）和20%的二氧化碳（CO?），还可能含有微量的硫化氢（H?S）和氮气（N?）。这种沼气的直接利用在能源转化和碳资源回收方面具有重要意义，因为其无需额外净化即可作为反应原料。

研究结果表明，双金属催化剂在沼气转化过程中表现优于其单金属对应物。特别是在850°C的高温条件下，最佳催化剂NiMo/FeAl?O?能够将约90%的CH?和CO?转化为产物，生成的氢气与一氧化碳（CO）的比例接近1.0，这表明催化剂能够有效平衡两种产物的生成。此外，该催化剂还实现了2.86g/g-cat的碳纳米管产量，纯度达到63%，并且具有较高的I_G/I_D比值（1.64），这表明其具有较高的结晶度和较低的缺陷比例。相比之下，商用碳纳米管的I_G/I_D比值仅为0.74，远低于本研究中获得的值，说明所制备的碳纳米管在质量上具有显著优势。

研究中还观察到，钼在催化剂中的存在对碳纳米管的形成起到了关键作用。在高温条件下，钼通过碳化作用形成稳定的Mo?C中间体，这种中间体有助于抑制无定形碳的沉积，同时促进石墨碳的生长。这不仅提高了碳纳米管的产量和纯度，还增强了催化剂的稳定性，使其在长时间运行中仍能保持较高的活性。此外，研究发现，氢气的纯度在整个实验过程中保持稳定，这表明催化剂几乎没有发生显著失活，具有良好的长期运行性能。

这项研究的背景在于，随着化石燃料的过度依赖，环境问题日益严重，尤其是温室气体排放和全球变暖。同时，工业的持续扩张也导致了化石燃料资源的快速消耗，促使人们寻找更加环保和高效的替代能源。氢气作为一种清洁、零碳排放的燃料，受到了广泛关注。然而，传统氢气生产方法如蒸汽甲烷重整、干重整等通常会产生大量二氧化碳等副产物，这使得氢气的高效净化变得复杂且成本高昂。

相比之下，沼气作为一种可再生资源，具有广泛的来源，包括农业废弃物、粪便、污水污泥和食品垃圾等。通过厌氧消化过程，这些有机物质被微生物转化为沼气。沼气的主要成分是甲烷和二氧化碳，这使其成为一种潜在的资源，既可用于能源生产，也可用于制备氢气和碳纳米材料。然而，沼气的直接利用仍然面临一些挑战，例如其成分复杂、含有杂质以及需要有效的催化剂来促进反应的进行。

为了提高沼气的利用效率，研究者们探索了多种催化剂，其中双金属催化剂因其能够同时促进甲烷裂解和二氧化碳的转化而受到关注。在这些催化剂中，钼的引入显著提升了催化剂的性能，不仅增加了氢气和一氧化碳的产量，还改善了碳纳米管的形成条件。此外，研究还发现，不同的载体对催化剂的性能有着重要影响。例如，尖晶石型载体因其优异的热稳定性和金属-载体相互作用（SMSI）特性，能够有效维持金属分散度，减少碳沉积，从而延长催化剂的使用寿命。

在实验部分，研究者们采用了机械化学法合成MgAl?O?和FeAl?O?两种尖晶石载体，并通过浸渍法将镍和钼负载在其上，制备了四种不同的催化剂：Ni/MgAl?O?（Ni/MAL）、Ni/FeAl?O?（Ni/IAL）、NiMo/MgAl?O?（NiMo/MAL）和NiMo/FeAl?O?（NiMo/IAL）。通过X射线衍射（XRD）技术分析了催化剂的物相结构，发现NiMo/IAL催化剂在FeAl?O?载体上表现出更好的结构稳定性，其XRD图谱中显示出Ni的（111）、（200）和（220）晶面，以及FeAl?O?的（220）和（311）晶面，这表明催化剂具有良好的结晶度和结构均匀性。

在反应过程中，研究人员对生成的气体产物和固体产物进行了详细的分析。结果表明，双金属催化剂能够有效促进沼气的转化，同时减少副产物的生成。特别是NiMo/IAL催化剂，在850°C的条件下实现了最佳的转化率，这不仅提高了氢气的产量，还优化了碳纳米管的形成条件。此外，研究还发现，催化剂的稳定性在长时间运行中表现良好，这表明其在实际应用中具有较高的可行性。

在讨论部分，研究者们进一步探讨了催化剂性能提升的机制。他们指出，钼的引入通过增强金属分散度和促进SMSI效应，显著提高了催化剂的活性和选择性。同时，Mo?C中间体的形成有助于减少无定形碳的沉积，提高碳纳米管的产量和纯度。这些发现不仅为沼气的高效利用提供了新的思路，也为碳纳米材料的绿色制备开辟了新的途径。

此外，研究还强调了沼气直接利用的重要性。传统的沼气升级过程通常需要去除二氧化碳和其他杂质，这不仅增加了成本，还可能对环境造成额外负担。而本研究中使用的双金属催化剂能够在不进行净化的情况下，直接将沼气转化为高纯度的氢气和高质量的碳纳米管，这为沼气的高效利用提供了新的解决方案。同时，这种技术也符合可持续发展的理念，因为它能够将废弃物转化为有价值的能源和材料，减少对化石燃料的依赖，降低碳排放。

在结论部分，研究者们总结了实验的主要发现。他们指出，NiMo/IAL催化剂在沼气转化过程中表现最佳，能够实现较高的CH?和CO?转化率，同时生成高质量的氢气和碳纳米管。这些结果表明，双金属催化剂在沼气转化和碳纳米材料制备方面具有广阔的应用前景。此外，研究还强调了这种技术的环境和经济优势，认为其有望在未来的能源和材料生产中发挥重要作用。

这项研究的意义在于，它不仅提供了一种高效、环保的沼气转化方法，还展示了双金属催化剂在提升反应性能和产品质量方面的潜力。通过利用真实沼气的复杂成分，研究者们开发了一种无需额外净化即可实现高效能源转化和碳材料生产的催化剂系统。这种技术的推广和应用，有助于提高沼气的利用效率，减少对化石燃料的依赖，同时推动碳纳米材料的绿色制备。此外，该研究还为未来的催化剂设计和优化提供了重要的理论依据和实验数据，有助于进一步推动相关领域的技术发展。