综述：钙钛矿量子点提升钙钛矿太阳能电池效率的最新进展与展望

《Advanced Materials Interfaces》：Perovskite Quantum Dots for Improvement in Efficiency of Perovskite Solar Cells: Recent Advances and Prospects

本综述系统阐述了钙钛矿量子点（PQDs）作为变革性材料在提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能与稳定性方面的三大前沿应用：界面缺陷钝化（减少陷阱态密度、延长载流子寿命）、多功能中间层工程（优化能级排列、增强电荷提取）以及叠层电池架构（实现光谱互补、突破肖克利-奎瑟极限）。文章重点介绍了PQDs通过尺寸/组成调控实现带隙精确调谐、动态配体交换化学以及可调节的能级排列等独特优势，为下一代高效稳定光伏技术提供了创新路径。

　　

2 QDs for Performance Enhancement in PSCs

量子点（QDs）的带隙调控是优化钙钛矿太阳能电池（PSCs）光电转换效率（PCE）的关键策略。通过尺寸、组成或晶相控制（例如量子限域效应），QDs的带隙可实现精确调控，从而与太阳光谱实现精准匹配。例如，引入溴离子（Br^?）形成铯铅混合卤化物（CsPb(I/Br)₃）QDs，可将其带隙调整至1.5–2.0 eV，匹配太阳光谱的主峰（300–800 nm），从而拓宽光吸收范围并减少光子能量损失（如高能光子的热弛豫损失），理论上可将器件的短路电流密度（J_SC）提高15–20%。

此外，量子能级排列和电荷传输优化是提升PSCs性能的重要策略。QDs的导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）位置随带隙调控而变化，需要与太阳能电池中各功能层（如电子传输层和空穴传输层）的能级精确匹配。先前研究表明，优化能级匹配可减少电荷复合损失，并增强开路电压（V_OC）和填充因子（FF）参数。

更重要的是，窄带隙QDs（带隙<1.5 eV）在吸收高能光子时可产生多重激子，即每个光子产生多于一个电子-空穴对，从而克服传统单结太阳能电池的肖克利-奎瑟极限。理论预测表明，多重激子产生（MEG）效应可将基于QDs的PSCs的理论效率提高至40%以上，而实验观测到CsPbI₃ QDs的MEG效率达到130%。

2.1 Interface Defect Passivation Strategies with PQDs

钙钛矿量子点（PQDs）相较于传统金属硫族化物QDs表现出卓越的缺陷耐受性，因而具有较高的光致发光量子产率（PLQY）值。然而，PQDs表面缺陷（如未配位的金属离子和卤素空位）易导致电荷复合，是造成器件性能衰减的主要因素，而表面钝化可有效改善器件性能。引入多功能基团对QDs进行表面和界面钝化是抑制非辐射复合和延长载流子寿命的常见有效方法之一。表面钝化剂（如长链胺和有机羧酸）通过配位作用覆盖QDs的表面缺陷，消除陷阱态。研究表明，用L-苯丙氨酸（L-PHE）钝化CsPbI₃ QDs表面可延长载流子寿命，减少激子复合损失。表面钝化抑制了QDs的非辐射复合，可显著提高器件的外量子效率（EQE），并相应增加其J_SC。

此外，表面钝化层可充当“电荷传输桥”，降低QDs与传输层之间的界面电阻，优化电荷传输和收集效率。将钝化与能级调制相结合，使得QD钙钛矿太阳能电池的效率从早期的12%提高到当前认证的26%。

如图所示，通过组成工程和配体交换机制进行界面缺陷钝化，可促进PQD太阳能电池的制备。研究指出，当将QDs引入钙钛矿前驱体中时，它们可作为晶体生长的种子并与表面配体协同作用，有效调控钙钛矿的结晶路径。其中，QDs和油酸（OA）配体共同促进光活性α相的形成，抑制非钙钛矿相，并促进消化熟化以实现均匀、缺陷抑制的晶粒生长。此外，研究表明，在CsPbI₃ QDs上进行短碳链氨基乙硫醇（AET）配体交换，可将颗粒间距从1.5 nm显著减小至0.5 nm，从而通过优化配体堆积和减少表面陷阱态来增强界面钝化。

此后，研究人员引入了镱掺杂的碘化铯铅（Yb掺杂CsPbI₃）PQDs，其中三价镱离子（Yb³⁺）显著钝化了表面缺陷，导致非辐射复合减少，载流子寿命从44.3 ns延长至51.4 ns，实现了13.12%的显著PCE。另一项研究报道，优化Cs_1-xFA_xPbI₃ QDs中甲脒（FA⁺）和铯（Cs⁺）离子的比例可有效最小化界面缺陷，增强电荷传输，并实现16.60%的改进PCE。类似地，用短链苯乙铵配体替代长链油胺，增强了电子耦合和疏水性，有效钝化了界面陷阱，使器件PCE达到14.1%。还有研究揭示，一种新型挥发性杂环化合物（2-噻吩乙酸，TPA）被用作SnO₂ (QDs)/钙钛矿埋底界面处的预埋添加剂。预埋的TPA-QD系统不仅作为物理屏障，还作为动态缺陷修复剂，其含硫配体与SnO₂/钙钛矿界面处未配位的Pb²⁺离子形成强配位键，同时TPA的挥发性使其在热退火过程中能够自下而上渗透，进入钙钛矿体相以钝化埋底缺陷。特别是，TPA的低熔点（约65 °C）在热处理过程中产生暂时的固-液相变，释放晶格应变并通过适应热膨胀失配来抑制卤化物偏析。这种化学钝化（通过Pb─S和Cs─S键合）、应变调制和多维缺陷抑制的独特组合，导致陷阱密度从约1 × 10¹⁷ cm^?3降低至2 × 10¹⁶ cm^?3 eV^?1，载流子寿命增加超过30%。这些分子水平的干预共同增强了界面能级排列和电荷提取效率，最终使全无机CsPbBr₃ PSCs获得了11.23%的创纪录效率，并在热和湿度应力下表现出 exceptional 稳定性。

2019年，研究人员介绍了一种使用配体封端的溴氯化铯铅（CsPbBrCl₂）QDs（约7 nm）来钝化MAPbI₃ PSCs表面缺陷的新方法。如图所示，这些QDs在钙钛矿薄膜形成过程中通过反溶剂引入，当它们与钙钛矿前驱体中包含的极性溶剂接触时会分解。此过程将元素掺杂剂释放到薄膜体相中，同时将钝化配体沉积在表面上。TRPL和傅里叶变换光电流光谱（FTPS）测量显示，陷阱态密度和能量无序度显著降低，延长了电荷载流子寿命并抑制了非辐射复合。因此，V_OC和PCE值从18.3%增加到21.5%。至关重要的是，表面配体自组装成疏水单层，防止水分侵入并稳定挥发性甲基铵阳离子（MA⁺），从而延长了器件寿命。

在该研究中，QD衍生的配体具有双重功能，主要通过自组装在MAPbI₃钙钛矿的Pb²⁺位点上钝化表面缺陷，同时利用朝外的烷基链创建疏水屏障。这种分子结构改善了耐湿性和热稳定性，稳定性测试表明，QD修饰的器件在500小时的光照后保持了约80%的初始PCE，与原始器件（约27%的保持率）相比有显著改善。除了稳定性增强外，配体处理还降低了表面粗糙度并增强了与电荷传输层的界面接触。这些改进共同减轻了缺陷介导的复合损失，并产生了卓越的电荷收集效率，突显了表面钝化可以同时提高基于PQD的太阳能电池的耐久性和光伏性能。

此外，钝化剂分子可以通过范德华力或氢键促进QDs的自组装，形成致密且无孔的薄膜，这可以降低薄膜粗糙度并缩短电子-空穴对的界面复合路径。均匀的QD组装可以抑制水分和氧气对钙钛矿的侵蚀，增强薄膜均匀性和界面稳定性，并提高器件稳定性。

2.2 Stability Enhancement of PSCs with QDs

量子点（QDs）通过多种机制在增强钙钛矿太阳能电池稳定性方面发挥着重要作用。首先，QDs能有效钝化钙钛矿薄膜的表面和晶界缺陷。这些区域通常富含未配位的Pb²⁺离子和卤素空位，它们不仅是非辐射复合中心，还会加速由水分和氧气触发的降解途径。QDs上的表面配体，如羧基、胺基或氰基，与这些未配位点形成强配位键，从而降低陷阱密度并抑制离子迁移。除了这些有机配体，研究强调用紧凑、强键合的无机卤化物配体（Cl^?, Br^?, I^?）替代庞大、不稳定的有机配体。此类卤化物配体由于其小的离子半径和对Pb²⁺阳离子的高亲和力，在QD表面形成致密的、保形的保护壳。这种坚固的壳不仅增强了缺陷钝化，还作为防止氧化降解的物理屏障。例如，碘化物配体已被证明可将陷阱密度从约1 × 10¹⁷ cm^?3降低至2 × 10¹⁶ cm^?3 eV^?1，降低了五倍，从而延长了光生载流子扩散长度并抑制了费米能级钉扎。这种钝化是通过更强的表面结合亲和力和最小的空间位阻实现的，不仅提高了电荷载流子迁移率并延长了光生载流子扩散长度，还使得能够创建在环境条件下耐氧化的空气稳定的n型和p型层。这种结合了离子缺陷缓解和保护屏障的全面缺陷钝化策略，已被证明可大大减轻不稳定性引起的效率损失。

其次，QDs有助于抑制卤化物钙钛矿中不良的相变，特别是CsPbI₃和FAPbI₃中光活性黑色α相的不稳定性，它们在环境条件下容易转变为光学非活性的黄色δ相。研究表明，将CsPbI₃缩小到纳米尺度可稳定立方α相，远低于其体相转变温度320 °C，这归因于高表面能和晶格应变的贡献，它们在能量上有利于钙钛矿结构的保留。研究总结了通过改变注射温度（60–185 °C）合成尺寸在3.4至12.5 nm之间可调的CsPbI₃ QDs的工作，实现了介于2.07和1.82 eV之间的尺寸依赖性带隙以及21–55%的光致发光量子产率。重要的是，通过使用乙酸甲酯纯化以保留表面配体，α-CsPbI₃ QDs在环境空气甚至低温（77 K）下保持立方相稳定数月，XRD证实60天后未检测到正交相形成。当铸成导电薄膜时，这些QDs表现出长程电子传输同时保留量子限域，导致光伏器件具有1.23 V的高开路电压、10.77%的功率转换效率（PCE）以及在环境测试下稳定功率输出超过9%，超越了先前PCE约为9.8%的全无机钙钛矿薄膜。

此外，研究人员最近引入了一种多氟化策略，使用2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺氢碘酸盐（7FBAI）来锁定钙钛矿薄膜的表面维度并显著增强器件稳定性。关键机制涉及高电负性的─NH₃⁺基团与未配位的Pb²⁺位点的强静电锚定，以及氟原子产生的空间位阻抑制分子渗透和向低维钙钛矿的相变。这种方法即使在7天光浸泡和高达125 °C的退火下也能保持稳定的3D表面结构，将理想因子从1.59降低到1.32，并将电荷载流子寿命延长至3.6 μs。处理后的器件获得了24.6%的认证效率，并在连续光照1150小时后保持其初始PCE的90%以上，同时还具有 exceptional 的热稳定性，在环境储存14400小时后和125 °C下超过200小时后仍保持85%的性能。这项工作表明，氟化诱导的界面锁定能有效抵抗水分、热量和相分离，为耐用的钙钛矿光伏提供了可靠的解决方案。

另外，融入纳米结构碳中间层的QDs作为抵御外部水分和氧气的致密保护屏障，从而减缓了在环境暴露下原本会使有机-无机卤化物钙钛矿不稳定的降解途径。而且，QDs通过延长扩散路径和阻挡卤化物离子（活化能约0.1–0.6 eV）通过钙钛矿/电极界面的低能迁移，显著减少了离子迁移（这是PSCs中最关键的降解机制之一）；例如，碳量子点（CQDs）与石墨烯掺杂的PCBM层结合，与传统的PCBM相比，将碘化物向Ag电极的扩散抑制了三倍以上，使薄膜在100 °C下即使经过180小时也能保持约92%的600 nm处吸光度，而参比薄膜在15小时内完全分解。

最后，其可调能级允许优化的能带排列。CQDs的导带（?4.1 eV）与富勒烯衍生物的导带紧密匹配，与Ag电极形成高效的欧姆接触，这缩短了电子传输时间常数（CQDs/G-PCBM的τ_tr = 0.48 μs，而PCBM为5.36 μs）并延长了复合寿命（τ_rec = 109.45 μs vs 49.02 μs），从而提高了器件效率和稳定性。因此，具有CQDs/G-PCBM中间层的PSCs在1.02 cm²器件上提供了15.6–17.4%的认证功率转换效率，具有卓越的运行稳定性，在85 °C下500小时后保留>98%的初始效率，并在1000小时连续光浸泡下维持>15%的效率。总之，这些发现强调，QDs通过同时阻挡外部压力源、抑制离子迁移、缓解机械应变和优化电子能带排列来增强PSC耐久性，确立了基于QD的中间层作为通向可扩展、稳定钙钛矿光伏的可靠途径。

2.3 Multifunctional QD Interlayer in PSCs

量子点（QDs）作为PSCs中的多功能中间层，具有带隙可调、优化的能级排列以及通过界面缺陷钝化改善器件稳定性的特点。研究表明，胶体CsPbX₃（X = Cl, Br, I）PQDs通过量子限域效应和卤化物组成调制，在整个可见光谱范围内表现出显著的带隙可调性。这通过其尺寸依赖的光致发光和组成可调的发射颜色（跨越405至1080 nm）得以展示。在此基础上，研究进一步证明，通过配体辅助再沉淀法合成的溴化物-碘化物混合卤化物CH₃NH₃PbBr_3-xI_x QDs可有效优化钙钛矿太阳能电池中的能级排列。通过系统比较油酸（OA）配体游离和OA封端的QDs，他们揭示无配体QDs导致增强的体相结晶和改善的界面电荷转移特性。这些改进共同促进了所得光伏器件更高的功率转换效率和增强的运行稳定性。此外，有报道称，油胺包覆的硫酸铅（PbSO₄）量子点通过在MAPbI₃/QD界面形成铅-氧（Pb─O）键来增强钙钛矿太阳能电池的稳定性。这些键通过抑制氧诱导的Pb氧化和I取代来钝化缺陷，从而延长器件寿命。

基于此策略，研究人员将CsPbI₃ QDs与共轭聚合物聚[4,8-双[(2-乙基己基)氧]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基]（PTB7）集成，形成了一种促进高效空穴提取的多功能中间层。该设计将V_OC损失显著降低至创纪录的0.42 eV，实现了12.55%的高PCE。另一研究采用1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物[(Pmim)I]离子液体修饰的钙钛矿QDs作为多功能中间层，有效钝化了表面缺陷，增强了薄膜光滑度，并实现了高效的电荷转移。该方法最终获得了14.14%的显著PCE。还有研究通过组合窄带隙甲脒铅三碘化物（FAPbI₃）与宽带隙CsPbI₃ QDs设计了梯度异质结。该策略优化了中间层能级排列和电荷耦合效率，同时增强了器件稳定性，并实现了15.6%的PCE。

基于研究，优化的铯铅混合碘化物-溴化物（CsPbI_1.85Br_1.15）QDs被用作MAPbI₃钙钛矿薄膜和无掺杂有机空穴传输层（o-HTLs）之间的多功能中间层。这些QDs的多功能性质涉及几个关键机制：

1. 1.
   表面缺陷钝化：QDs有效钝化钙钛矿层的表面缺陷，通过空间电荷限制电流（SCLC）分析测量，将陷阱态密度从8.31 × 10¹⁵降低至2.42 × 10¹⁵ cm^?3。非辐射复合的抑制进一步由增强的电荷载流子寿命证明，τ₁（表面复合）从6 ns增加到10 ns，τ₂（体复合）从160.7 ns增加到188.1 ns。
2. 2.
   能级排列优化：QD中间层调节了MAPbI₃钙钛矿与无掺杂o-HTL（聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)）之间的能级排列，形成促进空穴提取的级联结构。具体地，P3HT的价带从?5.04 eV移动到?5.20 eV，最小化了与MAPbI₃的能量偏移。这种优化导致V_OC从1.056 V增加到1.150 V，并减少了电荷复合损失。
3. 3.
   增强的分子有序性：QDs诱导了P3HT层中改进的分子有序性和结晶度，将空穴迁移率提高了五倍（从2.8 × 10^?4到1.4 × 10^?3 cm²·V^?1·s^?1）。

这些效应的结合将基于P3HT的PSCs的PCE从16.0%提高到21.1%。如图所示，器件在连续光照和恶劣环境条件下也表现出卓越的稳定性，500小时后保留了91%的初始效率，而对照器件则<50%。这种集成方法突出了QD中间层在同时改善电荷提取和器件耐久性方面的双重作用。

研究显示，CsSnI₃ QDs作为能量级联界面，最小化了PSCs中钙钛矿和HTL之间的能量失配。该研究强调了3D FAPbI₃（?5.65 eV）和spiro-OMeTAD HTL（?5.22 eV）之间的显著价带偏移，这导致了严重的电荷复合和电压损失。通过引入具有中间价带能级（?5.28 eV）的0D CsSnI₃ QDs，作者建立了一个梯度能量排列，从而增强了空穴提取，同时抑制了界面损失。这种级联排列由光致发光衰减时间的急剧减少（快衰减分量从23 ns到6 ns）证明，反映了显著提高的空穴提取效率。此外，QDs作为表面钝化剂，与参比器件相比，将陷阱密度减少了约50%。如图所示，QDs的双重功能，实现了优化的能量排列和缺陷钝化，将器件效率从22.99%提高到25.72%。此外，疏水的全氟辛酸（PFA）化合物赋予器件 exceptional 的耐湿性：在没有封装的情况下，在>25%相对湿度下60天后仍保持其初始效率的85%。

2.4 QD-Based Tandem Solar Cells for Exceeding Efficiency Limits

叠层太阳能细胞（TSCs）根据其连接方法分为四端（4T）和两端（2T）配置。虽然4T电池通过独立的子电池制造提供了设计灵活性，但它们因额外组件而涉及更高成本；另一方面，单片2T电池通过集成的互连层降低成本，但有严格的电流匹配要求。理论研究预测，考虑到子电池间的辐射耦合，钙钛矿（1.55 eV）/PbS QD（1.0 eV）叠层电池的PCE可达43%。实验上，在实现高效的钙钛矿/QD叠层太阳能电池方面已经取得了相当大的进展，尽管理论与实践性能之间仍然存在差距。

随后，研究证明，集成到钙钛矿叠层太阳能电池中的PbS QDs在增强器件效率和稳定性方面发挥着关键的多功能作用。具体地，用氯化镉（CdCl₂）对PbS QDs进行表面缺陷钝化产生了显著的光电改进：对于带隙为0.92 eV的QDs，V_OC值从0.38 V增加到0.41 V，而PCE从7.32%上升到8.46%。Cd掺杂的QDs表现出减少的复合损失，TRPL测量中更长的载流子寿命和EIS测试中更高的复合电阻证明了这一点。

此外，图显示，在2T叠层配置中，QD子电池和钙钛矿前电池之间近乎完美的电流匹配，实现了17.1%的稳定PCE，这是当时报道的单片钙钛矿/QD叠层电池的最高效率。值得注意的是，图揭示，QDs由于其疏水表面（水接触角约97°）作为环境屏障层，在65%相对湿度下保护器件72天，没有观察到降解。相比之下，对照钙钛矿单结电池在同一时期失去了37%的初始效率。这项工作突出了PbS QDs在叠层架构中的双重作用，它们通过表面工程优化光电性能，同时提供环境保护。这些发现强调了QDs在钙钛矿/量子点叠层太阳能电池中的多方面作用，展示了它们作为红外吸收体/缺陷钝化剂和界面层稳定剂的双重功能。通过结合这些特性，QDs显著增强了运行寿命和环境稳定性，强调了它们在推进叠层光伏技术中的关键重要性。

在其他报道的研究中，量子点（QDs）在叠层太阳能电池的设计中也提供了几个独特优势，它们既作为活性吸收体，也作为界面修饰剂。首先，最重要的好处源于它们通过量子限域效应实现的带隙可调性。通过仔细控制QD尺寸，光学带隙可以在很宽的范围内进行设计，从而能够在各种叠层配置中实现子电池之间的精确电流匹配。例如，硫化铅（PbS）量子点在近红外（NIR）范围内表现出其能带隙的 exceptional 可调性，独特地定位于作为多功能材料，以增强现有钙钛矿和硅太阳能电池在叠层架构中的性能。PbS胶体量子点可以调整到远红外，具有适合捕获传统太阳能电池无法捕获的红外光谱中 significant 部分太阳能的带隙。这种尺寸依赖的带隙控制提供了相对于传统半导体材料的 distinct 优势，因为硅太阳能电池具有1.1 eV的间接带隙和1100 nm的吸收边，使得到达地球表面高达20%的太阳能未被吸收，为基于QD的红外能量收集创造了理想机会。例如，CsPbI₃和混合卤化物钙钛矿QDs等QDs可以调整到宽带隙区域（1.75–2.13 eV），使它们非常适合作为顶部电池吸收体，用于与窄带隙钙钛矿或硅等底部电池配对。

其次，QDs有助于增强叠层器件中的界面电荷转移和复合管理。QDs的表面可以用共轭配体或有机半导体功能化，从而允许在互连层处微调能级排列。这促进了隧道结处高效的电荷复合，同时抑制了界面非辐射损失，从而提高了开路电压（V_oc）和填充因子。此外，由于其高缺陷耐受性和强振荡器强度，与传统半导体相比，QDs提供了减少的非辐射复合通道，这对于最小化叠层架构中的电压损失至关重要。另外，QDs在叠层电池的光学管理中也发挥着至关重要的作用。它们的高吸收系数使得能够实现超薄吸收层，这不仅减少了材料消耗，还增强了对底部电池的光传输。此外，QD薄膜可以作为发光下转换或中间光子层，其中吸收的高能光子以与底部电池带隙更匹配的能量重新发射，从而提高了整体光谱利用率。

此外，量子点（QDs）在叠层太阳能电池架构中提供了卓越的制造灵活性和操作耐久性。它们的溶液可加工性促进了低温制造，使得能够通过便捷的工艺制备电子传输层，这对于大面积和柔性器件的开发至关重要。例如，CsPbI₃钙钛矿QDs已表现出与各种薄膜光伏技术相当的机械稳定性。值得注意的是，基于这些QDs的柔性太阳能电池在塑料基板上实现了9.4%的功率转换效率（PCEs），略低于玻璃基板上观察到的10.4% PCEs，突出了它们在柔性应用方面的潜力。QDs的溶液可加工性还使得能够实现叠层配置中的先进互连策略。全PbS量子点叠层太阳能电池的最新发展表明，新的互连层如何将功率转换效率提升到新水平，同时为子电池提供钝化，有助于抑制电流-电压特性中的滞后现象。此外，稳定的PbS量子点墨水的开发通过刮涂法增强了可扩展的太阳能电池生产，大大简化了与传统旋涂方法相比的薄膜沉积复杂性。这一进步使QD叠层器件更兼容卷对卷制造工艺，促进了