拉伸PTFE纳米纤维增强复合膜突破质子交换膜燃料电池厚度-耐久性权衡

《Advanced Energy Materials》：Overcoming Thickness–Durability Trade-Off in PEM Fuel Cells via Stretched PTFE Nanofiber-Reinforced Composite Membranes

本刊推荐：本文报道了一种通过热机械拉伸技术制备超薄聚四氟乙烯（PTFE）纳米纤维增强体的新策略，成功解决了质子交换膜（PEM）燃料电池中膜厚度与耐久性之间的固有矛盾。所制备的3倍拉伸PTFE增强复合膜（3-sPTFE RCM）厚度不足20微米，展现出优异的质子传导性、极低的氢渗透电流（湿/干循环21000次后仍低于3 mA cm?2）和卓越的单电池性能（最大功率密度达1.99 W cm?2），其综合性能超越商用Nafion XL膜，且满足美国能源部（DOE）车载膜耐久性目标，为下一代高性能、长寿命PEM燃料电池的开发提供了关键技术路径。

　　

1 引言

质子交换膜（PEM）燃料电池因其便携性和可扩展性，从小型、中型发电到汽车应用领域日益受到关注。随着燃料电池电动汽车（FCEV）的成功商业化及其向重型车辆、船舶、有轨电车和飞机领域的扩展，对PEM燃料电池性能要求不断提高，推动着膜电极组件（MEA）的长期耐久性提升和系统成本降低的持续努力。

PEM燃料电池中的聚合物电解质膜在MEA内充当两个电极之间的电屏障，防止燃料气体交叉的同时选择性允许质子传导。最广泛使用的膜是全氟磺酸（PFSA）离聚物，例如Nafion（Chemours）、Aquivion（Solvay）和Flemion（Asahi Glass）。这些离聚物通过簇状磺酸基团（–SO₃H）提供高质子传导性，并凭借其特氟龙样–CF₂主链获得机械稳定性。近年来，为满足FCEV运行期间对湿度波动快速响应的需求，更薄的膜被开发出来，这不仅降低了欧姆损耗，还提高了电堆输出功率。然而，减少膜厚度会因PFSA离聚物的重复体积膨胀和收缩而损害机械耐久性，可能导致蠕变变形和不希望的氢气交叉，这两者都会严重降低燃料电池电堆的使用寿命。

引入增强复合膜（RCM），例如由双向拉伸的多孔聚四氟乙烯（PTFE）增强体浸渍PFSA离聚物组成的GORE-SELECT（W. L. Gore & Associates），显著提高了FCEV中燃料电池电堆的耐久性和功率输出。膨胀PTFE（ePTFE）膜因其多孔结构、化学惰性、高热稳定性和优异的机械鲁棒性而受到青睐。然而，PTFE的极度疏水性及其纳米孔结构可能导致离聚物浸渍不足以及与PFSA亲水性磺酸基团的界面不稳定性，可能在离聚物水合诱导溶胀期间导致分层。此外，ePTFE膜的纳米纤维结构在长期运行过程中可能容易发生机械降解，最终损害复合膜的长期耐久性。

为缓解PTFE和PFSA离聚物之间的结构和界面挑战，已提出多种策略，包括化学改性（如聚多巴胺涂层、伽马射线辐照、Ar/O₂等离子体处理、羟基或胺基功能化、醇处理）和先进制造技术（如旋转干燥和离心胶体铸造）。此外，还探索了基于静电纺丝纳米纤维（NF）的替代多孔增强体，如聚酰亚胺、羧化纤维素、聚偏氟乙烯（PVDF）和离聚物整合的聚乙烯醇（PVA）基NF，以促进离聚物浸渍和机械增强。

最近，Hwang和Lee等人开发了一种独特的自下而上策略，采用乳化静电纺丝 followed by 热处理来制造多孔、结构良好的PTFE NF作为RCM增强体。该方法利用排列的纤维状PTFE框架改善尺寸稳定性并促进离聚物渗透，使得RCM在燃料电池性能和耐久性方面优于商用ePTFE基膜，同时在超过20,000次湿/干循环后保持低氢交叉率。然而，相对较厚的纤维直径（约1 μm）对减少增强体和整体RCM的厚度提出了挑战，而这对于提高燃料电池电堆的功率密度至关重要。因此，开发更薄且机械鲁棒的增强体以实现致密的离聚物负载，仍然是推进下一代高性能RCM的关键需求。

2 结果与讨论

2.1 sPTFE NF和sPTFE RCM的制备

如实验部分所述，通过将PTFE分散体（平均粒径：220 nm）乳化到含有溶解聚环氧乙烷（PEO）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和去离子（DI）水混合溶液中来合成原始PTFE NF。使用制备的复合溶液进行乳化静电纺丝，得到纤维状PEO/PTFE膜，其中PTFE颗粒均匀嵌入PEO NF基质中。热重分析（TGA）证实PEO在246至422 °C之间完全热分解，而PTFE可存留至507 °C。利用这种差异热稳定性，将初纺的PEO/PTFE基质在400 °C下退火，选择性分解PEO相，得到纯PTFE NF结构。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进一步证实了热处理后PEO的去除。PEO的特征脂肪族（–CH₂）峰（1342、1467和843 cm^?1）和醚（C–O）峰（962和1101 cm^?1）在退火后消失，而PTFE的氟化基团，–CF₂（553、1145和1201 cm^?1）和–CF₃（508和639 cm^?1）仍然清晰可检测到。

如图1所示，超薄sPTFE NF RCM通过PTFE NF的双向拉伸和PFSA离聚物浸渍相结合的方法制造。为实现PTFE NF基质的精确减薄，使用实验室规模的热机械拉伸机（KARO 5.0, Brückner Maschinenbau）以不同比率独立控制机器方向（MD）和横向（TD）的拉伸。该设备由独立的拉伸室和退火室组成，能够精细控制关键工艺参数，如温度、持续时间、拉伸速度和比率。将PTFE NF片（90 mm × 90 mm）安装在样品夹持器中，每边五个夹子以确保拉伸过程中张力均匀。拉伸前，样品在320 °C下预热30秒以促进聚合物链迁移并实现均匀变形。然后，PTFE NF以精确控制的50 mm s^?1速率逐步拉伸至2倍和3倍伸长。拉伸后，2-sPTFE NF和3-sPTFE NF在仍固定于夹持器中的情况下，在380 °C下进行退火处理10分钟。此后处理步骤释放了内部聚合物应力，最小化了尺寸收缩，并提高了结晶度，从而增强了NF结构的机械鲁棒性。最后，使用刮刀涂布法将sPTFE NF用质子传导性PFSA离聚物浸渍，随后在60 °C下干燥过夜以确保溶剂完全蒸发。所得膜分别命名为2-sPTFE RCM和3-sPTFE RCM。

2.2 PTFE和sPTFE NF的微观结构特性

图2A–C分别展示了PTFE NF、2-sPTFE NF和3-sPTFE NF的照相图像。随着拉伸比增加，样品尺寸扩大了2倍和3倍，拉伸机内拍摄的插图图像进一步证实了这一点。与初始未拉伸的PTFE NF完全遮挡背景不同，较高拉伸比下观察到的透明度增加表明纳米纤维PTFE片的整体厚度减小。PTFE NF、2-sPTFE NF和3-sPTFE NF的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，尽管施加了拉伸应变和后续退火，纳米纤维网络结构仍保持完整。未拉伸PTFE NF的平均纤维直径测量为1.0 μm，随着2倍和3倍拉伸，分别逐渐减小至0.7 μm和0.4 μm。此外，PTFE片的纤维直径分布随着拉伸比的增加逐渐变窄，产生了更均匀的纳米纤维结构，从而减轻了局部应力集中。这些趋势可归因于PTFE在NF结构中的独特行为，由于其氟化乙烯类主链的低摩擦系数，易于发生聚合物链原纤化。截面SEM图像进一步显示，PTFE NF片的厚度随拉伸显著减小。未拉伸PTFE NF的厚度约为175.7 μm，而2-sPTFE NF和3-sPTFE NF的厚度分别减小至82.5 μm和19.5 μm，相对于原始厚度分别减少了约53%和89%。这些结果表明，纳米纤维毡的微观结构可以通过简单地调整拉伸比来精确定制。

为了研究拉伸比对PTFE和sPTFE NF内部孔结构的影响，使用毛细流孔隙度仪和压汞法测量了孔径分布和孔隙率。如图2J所示，随着拉伸比增加，孔径分布向更大值移动，表明孔径整体增大。具体而言，未拉伸PTFE NF的平均孔径为2.0 μm，而2-sPTFE NF和3-sPTFE NF的平均孔径分别增加至2.4 μm和3.2 μm。图2K显示，与未拉伸PTFE NF相比，拉伸样品在整个孔径范围内表现出更高的累计汞摄入量，进一步证实拉伸过程显著改变了孔结构。因此，2-sPTFE NF和3-sPTFE NF的孔隙率分别达到69.4%和77.9%，均高于未拉伸PTFE NF（58.0%）。扩大的孔网络使得多孔框架内能够容纳更多的PFSA离聚物，并促进互连的磺化离子簇的形成，从而在膜内建立有效的质子传导通道。

2.3 sPTFE RCM的微观结构、物理和质子传导特性

为了评估sPTFE NF作为增强支撑的有效性，使用刮刀法铸造PFSA离聚物溶液制备了RCM。纳米纤维PTFE基RCM表面的顶视图SEM图像显示出致密光滑的形貌。如图3A–C所示，所得PTFE RCM、2-sPTFE RCM和3-sPTFE RCM呈现三层结构，测量厚度分别为65.5 μm、53.7 μm和19.8 μm。中间层对应于PFSA浸渍的PTFE NF区域，而顶层和底层由浸渍过程中沉积的多余PFSA组成，这是多孔PTFE基RCM中典型的构型。与商用膜相比，商用RCM（Nafion XL）和纯离聚物膜（NR211和NR212）的SEM图像显示，Nafion XL呈现三层结构，厚度为27.9 μm，而纯PFSA膜呈现单层结构，厚度分别为25.2 μm（NR211）和50.5 μm（NR212）。通过能量色散谱（EDS）进行的元素 mapping 显示，3-sPTFE RCM在整个膜内表现出均匀的元素分布，特别是源自PFSA离聚物的硫（S）。相比之下，Nafion XL显示出更明显的分层结构，增强区域部分缺失。这表明Nafion XL中PFSA浸渍的ePTFE膜与周围纯PFSA区域之间存在界面不稳定性。

增强体抵抗离聚物溶胀引起的体积变化的机械鲁棒性是确保燃料电池长期耐久性的关键因素。为了评估增强效果，使用万能试验机（UTM; Instron）在不同水合水平（环境、50%和100%）下对膜进行了应力-应变测量。在干燥（环境）条件下，原始NR211和NR212的最大应力值分别为7.6 MPa和7.9 MPa，相应的应变值分别为140.7%和137.0%。相比之下，RCM表现出减少的伸长率但显著增强的拉伸强度。值得注意的是，3-sPTFE RCM达到了30.9 MPa的最大应力，约为纯离聚物膜的4倍，并且超过了PTFE RCM、2-sPTFE RCM和Nafion XL的值（分别为13.2 MPa、18.3 MPa和28.9 MPa）。所有膜随着水合水平增加，都表现出拉伸强度降低和应变增加。值得注意的是，3-sPTFE RCM在完全水合状态（100%）下表现出26.3 MPa的最大应力，仅比其干燥状态值降低了14.9%，显著低于PTFE RCM、2-sPTFE RCM和Nafion XL的降低幅度（分别为45.5%、19.1%和17.6%）。这些结果表明，增强结构以及离聚物与支撑体之间的稳定界面提供了一个机械鲁棒的框架，在实际操作环境下有效增强了膜的强度和耐久性。

通常，复合膜的孔隙率是支撑结构内离聚物渗透效率的关键指标。PTFE RCM、2-sPTFE RCM和Nafion XL的测量孔隙率值分别为23.3%、15.9%和20.9%，而3-sPTFE RCM表现出最低的孔隙率，为8.4%。随着NF基质拉伸比的增加，孔隙率降低，从而提高了离聚物浸渍效率。这表明支撑材料的初始孔径和孔隙率在决定离聚物吸收方面起着关键作用。Nafion XL中观察到的有限浸渍可能归因于其致密且狭窄的孔结构以及ePTFE膜支撑体内的界面不稳定性。

通过将膜样品（30 mm宽 × 50 mm长）在80 °C水中浸泡24小时，评估了离聚物膜和RCM的吸水率和尺寸变化。PTFE RCM、2-sPTFE RCM和3-sPTFE RCM的吸水率分别为24.1%、23.9%和22.8%，与纯离聚物膜（NR211为24.5%，NR212为27.0%）相当，尽管存在增强支撑。相比之下，Nafion XL表现出最低的吸水率，为18.3%。尺寸变化在面内（?X和?Y）和穿透平面（?Z）方向上进行评估。NR211和NR212在所有方向上都表现出显著的膨胀，而RCM尽管具有相对较高的吸水率，仍保持了尺寸完整性，表明纳米纤维增强比传统的基于ePTFE膜的Nafion XL更有效地抑制了离聚物溶胀。此外，当增强层覆盖膜横截面时，观察到穿透平面（?Z）尺寸稳定性的改善。这突出了NF基增强相对于超薄ePTFE膜的关键优势，后者可能增加欧姆电阻并限制质子传导性。

图3H展示了RCM（PTFE RCM、2-sPTFE RCM、3-sPTFE RCM和Nafion XL）和NR212的面内质子传导率作为相对湿度（RH）的函数。所有膜都表现出随着RH增加而增加的质子传导率，这是PFSA基材料的特征，其离子传输高度依赖于水合作用。尽管存在非导电的PTFE基增强支撑导致RCM的传导率略低于纯膜，但3-sPTFE RCM保留了NR212质子传导率的大约86%。值得注意的是，3-sPTFE RCM在所有RH条件下都优于商用RCM（Nafion XL）。这种卓越的性能归因于PFSA离聚物在3-sPTFE NF基质内均匀致密的浸渍，以及离聚物与NF支撑体之间紧密的界面粘附，共同促进了连续的质子传导路径。这些发现证实，3-sPTFE RCM设计结合了高机械强度和优异的质子传导率，实现了膜耐久性和离子传输性能之间的最佳平衡。

2.4 sPTFE RCM的氢交叉性能

防止燃料电池中的氢交叉对于通过减轻燃料损失、效率下降、副反应（例如加速自由基生成）和膜的化学劣化来确保系统稳定性和长期耐久性至关重要。使用压力衰减法（PDM）在完全水合条件下评估了不同温度（30、65和80 °C）下的氢交叉速率。如图4A所示，氢通量通常随着所有膜的温度升高而增加。这种趋势归因于高温下氢扩散性增强，从而降低了气体传输阻力，这被广泛接受的溶解-扩散模型所描述。在纯PFSA膜中，较薄的NR211表现出大约是NR212两倍的氢通量，证实了膜厚度与氢通量之间公认的反比关系。通常，较长的扩散路径可以有效地抑制氢传输。相比之下，RCM并未表现出膜厚度与氢通量之间的明确相关性。尽管Nafion XL显示出比其他RCM略高的氢通量，但PTFE RCM、2-sPTFE RCM和3-sPTFE RCM显示出相似的通量值。这一观察表明，除了膜厚度之外，其他结构因素，如聚合物密度、支撑体含量和复合结构，也对交叉行为有贡献。

图4B展示了膜的氢渗透率值，按膜厚度归一化。正如预期的那样，均质的NR211和NR212显示出相似的渗透率结果，这归因于PFSA离聚物通过其水合离子域的本征传输特性。Nafion XL表现出比纯离聚物膜略高的渗透率，表明可能存在界面区域或结构缺陷，可能促进氢泄漏。

值得注意的是，PTFE RCM在所有测试膜中表现出最高的氢渗透率。相比之下，基于sPTFE的RCM中的渗透率随着拉伸比的增加而逐渐降低。这种趋势归因于离聚物浸渍的差异。如图4C–E所示，PTFE增强体中不足的浸渍可能产生空隙空间，这些空间在水合条件下被水填充，形成可及的气体路径。这些结果与图3D中呈现的浸渍能力和孔隙率数据一致。这些发现表明，增强离聚物浸渍对于改善气体阻隔性能比简单地增加膜厚度更有效。在所有测试膜中，3-sPTFE RCM表现出最低的氢渗透率（每单位厚度），证实其增强结构有效地破坏了气体扩散路径并增强了阻氢能力。

2.5 使用制备的RCM的MEA单电池性能

使用各种膜（PTFE RCM、2-sPTFE RCM、3-sPTFE RCM和Nafion XL）制造了MEA以评估燃料电池性能。膜耐久性根据美国能源部机械循环协议进行评估。具体地，电池湿度在0%和100%之间交替（即湿/干循环），温度为90 °C，每种条件在每个循环下保持2分钟，在阳极和阴极均供应恒定氮气（N₂）气流（500 sccm）。湿/干循环连续应用100小时（对应1500次循环），性能测量在80 °C下高湿度（RH 100%）和低湿度（RH 50%）条件下进行，氢气（H₂，200 mL min^?1）和空气或氧气（O₂，600 mL min^?1）分别供应到阳极和阴极。

图5A–C展示了在RH 100%（背压1.0和1.5 bar）下，在空气或O₂环境中，包含PTFE RCM、2-sPTFE RCM、3-sPTFE RCM和Nafion XL的MEA的初始恒电流I-V极化曲线。通常，与空气相比，在O₂环境下观察到增强的燃料电池性能，在较高压力（1.5 bar）下比较低压力（1.0 bar）下性能更好，正如预期。膜厚度递减的顺序是PTFE RCM、2-sPTFE RCM和3-sPTFE RCM，这反映在所有测试条件下的燃料电池性能趋势中。在O₂和1.5 bar下，PTFE RCM表现出最低的性能，电流密度（J）在0.6 V时为1.259 A cm^?2，峰值功率密度（P）为0.875 W cm^?2。相比之下，3-sPTFE RCM表现出显著增强的性能（J = 2.786 A cm^?2 和 P = 1.986 W cm^?2），优于Nafion XL（J = 2.186 A cm^?2 和 P = 1.670 W cm^?2），尽管膜厚度相当。这种性能增强归因于3-sPTFE NF支撑体内致密浸渍的离聚物网络，通过形成连续且连接良好的离子路径实现了更有效的质子传导。

图5D–F展示了在RH 50%条件下测量的MEA的初始恒电流I-V极化曲线。具体地，在O₂和1.5 bar下，PTFE RCM和3-sPTFE RCM分别表现出最低（J = 0.250 A cm^?2, P = 0.241 W cm^?2）和最高的初始性能（J = 1.259 A cm^?2, P = 1.261 W cm^?2）。基于PTFE的RCM之间的性能趋势与在RH 100%下观察到的结果一致。然而，在RH 50%下，Nafion XL的性能超过了2-sPTFE RCM，逆转了在完全湿润条件下看到的相对性能排名。这种逆转归因于Nafion XL更薄的PEM层，这有助于在低湿度条件下更好地保持水合作用，从而增强质子传导性。

在RH 100%和50%条件下，在空气和O₂环境中，背压为1.0和1.5 bar时，测量了初始电化学阻抗谱（EIS）结果。在高湿度条件下，除PTFE RCM外，所有膜的欧姆电阻（R_ohm）值几乎相同。相比之下，PTFE RCM显示出高R_ohm，表明即使在完全湿润条件下水合作用也不足，而其他膜保留了足够的水分以维持适当的传导性。在质量传输行为方面，观察到明显的趋势，即较薄的膜表现出较低的电荷转移电阻（R_ct），表明膜厚度与质量传输特性之间存在强相关性。在较低湿度（RH 50%）下，R_ohm的差异变得更加明显，并且遵循与膜厚度和整体燃料电池性能一致的趋势。类似地，R_ct与观察到的电池性能一致，表明在低湿度条件下，欧姆和电荷传输限制都受到膜水合作用和厚度的显著影响。氢交叉电流密度随着膜厚度从PTFE RCM减小到3-sPTFE RCM而略有增加。然而，绝对值与先前报道的在可比MEA条件下的RCM相比仍然足够低。

进一步比较了3-sPTFE RCM和Nafion XL在湿/干循环条件下的耐久性。如图5G所示，3-sPTFE RCM在RH 100%和1.5 bar O₂条件下即使经过21,000次循环后，仍保留了其初始J值的92.1%和初始P值的97.2%。相比之下，Nafion XL在15,000次循环后表现出显著下降，仅保留了J的77.1%和P的84.6%。在低背压条件下，性能恶化变得更加明显。Nafion XL在湿/干循环后显示出J（从1.878降至1.169 A cm^?2，62.2%）和P（从1.486降至1.056 W cm^?2，71.0%）的显著下降。相比之下，3-sPTFE RCM表现出慢得多的降解，分别保持了J为1.928 A cm^?2（初始值的81.5%）和P为1.593 W cm^?2（初始值的93.3%）。

进一步进行EIS以研究湿/干循环测试后的性能变化。从奈奎斯特图可以看出，在空气条件下，Nafion XL和3-sPTFE RCM的R_ohm和R_ct在循环后类似地增加。然而，在O₂条件下，Nafion XL表现出R_ct的显著增加，而3-sPTFE RCM仅显示最小变化。特别是，3-sPTFE RCM的半圆几乎没有变化，这强烈表明在MEA运行期间通过稳定的膜-电极界面保持了高质子传导性。这些发现表明，3-sPTFE RCM有效地适应了PFSA离聚物的尺寸变化，从而在长期的MEA运行中保持了电化学性能和界面完整性。

图5H展示了包含3-sPTFE RCM和Nafion XL的MEA的氢交叉电流密度，在初始时和每1500次湿/干循环后测量。厚度小于20 μm的3-sPTFE RCM表现出与较厚的Nafion XL（27.9 μm）相当的初始交叉电流密度。此外，3-sPTFE RCM在机械耐久性测试期间有效地抑制了氢交叉，即使在21,000次湿/干循环后，在0.4 V下的交叉电流密度仍保持在3 mA cm^?2以下。3-sPTFE RCM在整个600小时测试中表现出相对稳定的开路电压（OCV）行为，且整体振幅波动小于Nafion XL。在500小时时，3-sPTFE RCM和Nafion XL的OCV损失分别为17.8%和17.0%。这些结果显著低于美国能源部定义的技术耐久性失效阈值，该阈值规定氢交叉保持在5 mA cm^?2以下，并且在20,000次湿/干循环后OCV退化保持在20%以内。在此背景下，3-sPTFE RCM展示了优异的机械耐久性，完全符合运输应用所需的美国能源部耐久性标准。最后，将3-sPTFE RCM的性能与先前报道的各种MEA条件（H₂/Air和H₂/O₂，接近RH 100%）下的RCM进行了比较，证明了其优越的J和P值。

3 结论

总之，我们成功开发了使用新型热机械拉伸技术 following 乳化静电纺丝制备的超薄、3倍拉伸PTFE（3-sPTFE）NF增强体。拉伸过程诱导了PTFE NF的显著微观结构转变，包括整体厚度和纤维直径的减小，以及内部孔隙率的增加。这些结构变化使得致密的PFSA离聚物浸渍成为可能，从而制造出既具有增强尺寸稳定性又具有高质子传导率的超薄RCM。尽管其厚度极小，但3-sPTFE RCM与较厚的RCM相比，有效地抑制了氢交叉。值得注意的是，3-sPTFE RCM即使在21,000次湿/干循环后仍保持低于3 mA cm^?2的低交叉电流密度，展示了满足运输应用实际要求的优异膜耐久性。这些发现表明，基于NF的增强策略为下一代具有高功率密度和长期运行稳定性的PEM燃料电池膜提供了一条有前景的途径。

4 实验部分

（此部分详细描述了材料合成、膜制备、表征方法、质子传导率测量、氢交叉测试、MEA制造和电化学测试的具体实验步骤和参数，内容与原文实验部分一致，此处从略以保持简洁。）