石墨烯晶界结构二重性的原子级解析与调控

《Advanced Materials》：Resolving the Structural Duality of Graphene Grain Boundaries

本综述系统阐述了非接触原子力显微镜（ncAFM）在解析石墨烯晶界（GBs）原子结构方面的突破性进展。研究首次揭示了石墨烯晶界存在稳定态与亚稳态的双重结构特征，通过理论模拟与实验验证证实亚稳态晶界源于单轴压应变诱导的垂直皱褶。该工作不仅实现了原子级精度的晶界构型操控，更为二维材料缺陷工程提供了新范式，对理解多晶石墨烯电学/力学性能具有重要指导意义。

　　

摘要

石墨烯晶界作为大尺寸样品中的常见缺陷，对其性能具有决定性影响。本研究通过基于悬臂梁的非接触原子力显微镜（ncAFM）技术，首次实现了石墨烯晶界的原子级分辨率成像，揭示了能量稳定态与亚稳态晶界的共存现象。这两种晶界虽均由五元环-七元环（5-7）构成，但亚稳态晶界表现出几何形状不规则性。理论模拟表明亚稳态晶界在单轴压应变下会产生垂直皱褶，而稳定态晶界保持完全弛豫的平面构型。通过AFM针尖局部注入能量，可实现亚稳态向稳定态的可控转变。

引言

机械剥离石墨烯虽具有近乎完美的晶体结构，但工业化制备方法（如化学气相沉积CVD）不可避免地引入晶界缺陷。传统表征技术如透射电镜（TEM）和扫描隧道显微镜（STM）存在局限性：TEM需悬浮样品且电子束易造成损伤，STM则因局域态密度卷积效应难以分辨真实原子结构。本研究通过优化针尖功能化方法（原位制备氧终止针尖），结合大振幅（20-30 nm）ncAFM技术，成功实现了石墨烯/SiC(000-1)衬底上晶界的原子级解析。

结果

高分辨率ncAFM图像清晰显示出32.2°转角晶界中交替排列的5-7环结构（图1）。与密度泛函理论（DFT）模拟对比，证实该构型为完全弛豫的理想晶界。值得注意的是，在相同转角角度（θ～31°）的另一样品区域，发现具有不规则结构的亚稳态晶界（图2）。通过引入25 pm面内应变和10 pm垂直皱褶的模型，成功复现实验观测的对比度差异。DFT计算表明压应变（s=24 pm）会导致晶界区域能量局域最小化，验证了亚稳态存在的合理性。

研究团队进一步通过AFM针尖施加局部机械能（频率偏移-距离曲线Δf(z)），诱导亚稳态晶界向稳定态转变。转变后晶界呈现规整的5-7环周期性排列，且上侧石墨烯晶格发生20 pm刚性回缩（图3）。这种转变证实了亚稳态晶界在热力学上的不稳定性，并为缺陷调控提供了新手段。

讨论

实验观测到的晶界呈现非周期锯齿状形态，其局部应变方向变化导致边缘原子弛豫行为复杂化。值得注意的是，应变晶界相邻石墨烯区域出现键纹理异常（醌式键纹理），这可能与Clar六重态理论描述的芳香性破缺相关。本研究技术优势显著：相比传统ex situ针尖功能化方法，原位氧终止针尖制备流程简化；大振幅ncAFM技术拓展了仪器适用场景。此外，亚稳态晶界对材料性能的影响远超其局部区域，这对多晶石墨烯器件建模提出新要求。

结论

本研究确立了ncAFM作为非侵入式原子精度表征技术，在二维材料缺陷解析与操控方面的权威地位。发现晶界结构二重性不仅深化了对石墨烯生长动力学的理解，更为通过应变工程调控材料性能开辟了新途径。亚稳态晶界的长程效应警示其在器件应用中的关键作用，后续研究需重点关注其电子学特性。

实验方法

样品通过SiC(000-1)面石墨化法制备，为3-5层旋转堆叠结构。ncAFM测量在5 K超真空环境下进行，采用铂涂层硅悬臂梁（k=35 N·m^-1），振荡振幅20 nm。针尖通过样品表面污染物修饰形成氧终止顶端。理论计算采用VASP软件包执行PBE-GGA泛函，AFM图像模拟基于全密度模型（FDBM），使用刚性CO探针（k=1.5 eV·rad^-2）近似氧终止针尖的相互作用。