综述：氨电化学氧化催化剂：基础原理与优化策略的综合评述

《Advanced Materials》：Catalysts for Electrochemical Oxidation of Ammonia: A Comprehensive Review of Fundamentals and Optimization Strategies

本综述系统阐述了氨电化学氧化反应（AOR）在实现氢经济中的关键作用，重点探讨了其反应机理（如Gerischer–Mauerer和Oswin–Salomon机制）、表面中毒现象（N/NO/*OH等中间体）及催化剂设计策略（Pt基合金、Ni基催化剂和分子催化剂）。通过分析非水介质中的AOR行为及实际器件应用挑战，为开发高效AOR催化剂、推动氨燃料电池和电解槽技术发展提供了重要指导。

　　

摘要

氨（NH₃）作为最具潜力的氢（H₂）载体之一，因其高体积氢密度、简化物流和与现有基础设施的兼容性而成为改变游戏规则的角色。然而，充分实现NH₃的潜力需要克服与其转化回H₂或转化为能量相关的下游低效率问题。下游过程主要包括热裂解、NH₃电解和直接NH₃燃料电池，其中两个是利用NH₃氧化反应（AOR）的电化学系统。这些电化学系统的效率受到严重的表面中毒和较差的AOR催化活性的显著限制，这凸显了对先进催化剂设计的迫切需求。本文对AOR电催化进行了全面综述，重点关注活性控制步骤和表面中毒途径的机理见解。总结了催化剂设计的最新进展，并强调了性能增强中被忽视的因素。最后，提出了未来研究方向的展望，以加速基于NH₃的技术融入氢经济。

1 引言

氢经济因其零碳排放特性和单位质量高能量密度而被认为是重塑全球能源贸易和脱碳难以减排部门的变革性战略。然而，H₂的运输和储存存在重大挑战，这是由于其在室温下的低体积能量密度和高挥发性，需要严格的密封方法和安全措施，从而增加了复杂性和成本。运输方法包括室温下高达700 bar的超高压压缩和将H₂冷却至1 bar下-253 °C的深冷液化。这两种方法成本高昂且高度耗能。为了解决氢运输和储存的困难，化学氢载体被开发出来。其中，NH₃已成为最有前途的H₂载体之一，因为它具有几个明显的优势，包括高体积H₂密度、其碳中性生产的潜力以及有利的物理特性。特别是，NH₃在更温和的温度和压力条件下液化，即在20 °C（10 bar）或-33 °C（1 bar）下，使得中游运输和储存所需的条件远不如H₂所需的极端低温条件苛刻。这些差异显著降低了能源需求并提高了运输安全性。

为了实现H₂的下游利用，NH₃在中游过程后通常通过热裂解释放H₂。然而，该技术是能源密集型的且繁琐。考虑到这些局限性，特别是热NH₃裂解的高能量需求和纯化效率低下，另一种电化学途径，即NH₃电解，引起了越来越多的兴趣。与热裂解相比，NH₃电解具有几个优点。首先，气体分离变得不必要，因为N₂和H₂在不同的电极产生。其次，NH₃电解不需要额外的能量来维持高温以实现显著的NH₃转化。第三，NH₃电解槽可以在更温和的条件下运行，更适合灵活场景下的小型设备。

虽然NH₃电解侧重于回收氢供下游使用，但另一种方法涉及直接使用NH₃作为燃料。鉴于液态NH₃的体积能量密度超过12.9 MJ L^?1，高于液态H₂（8.49 MJ L^?1），直接消耗NH₃在应用过程中每单位体积产生更多的能量输出。一种直接的利用方法是燃烧，但其能量效率低且可能产生有毒的NO_x排放。或者，直接NH₃燃料电池被提出来以减轻这些缺点。这些下游技术利用运输的NH₃进行H₂回收或能量产生。其中，电化学方法，包括直接氨燃料电池和电解，关键依赖于AOR。然而，缺乏高活性和耐久性的AOR催化剂仍然是限制这些技术进步的主要瓶颈。

2 AOR的机理

2.1 AOR的途径

为了设计优异的AOR催化剂，构建全面的理解至关重要。基于电化学行为，AOR表现出三个区域：i）在较低电位下产生N₂，ii）在中等电位下发生N和NO中毒，以及iii）在较高电位下释放NO₂^?和NO₃^?。其中，第一个区域最受关注，因为N₂是一种清洁、无毒的副产物。Pt被广泛认为是最活泼的纯金属催化剂，因此已成为许多阐明其AOR途径的努力的主题。

2.1.1 Oswin?Salomon机理

AOR生成N₂被广泛认为是一个涉及六个质子耦合电子转移（PCET）步骤的六电子过程。虽然一般的电化学框架已达成共识，但化学步骤（即N─N偶联步骤）的机理细节存在争议。Oswin和Salomon最先假设NH₃被氧化成表面结合的*N中间体，随后进行N─N偶联形成N₂。该机理得到塔菲尔斜率分析的支持。

2.1.2 Gerischer?Mauerer机理

Oswin?Salomon机理代表了AOR理解的一个显著进展。然而，该机理揭示了Pt催化AOR中的一个内在悖论。循环伏安（CV）曲线在约0.7 V vs RHE处显示急剧下降，这一现象通常归因于催化剂中毒。电流的骤降和相对较低的电流表明N─N偶联非常缓慢，这引发了人们对其在较早观察到的峰值和可见N₂气泡产生中的贡献的质疑。为了解决这个悖论，Gerischer和Mauerer提出了一种替代途径，其中N─N偶联发生在NH_x中间体氧化为N之前。特别是，该途径绕过了受动力学障碍阻碍的直接*N偶联步骤，通过更活泼的NH_x中间体的偶联实现N₂的形成。

2.1.3 机理确定的实验见解

原位和操作表征技术使得能够在反应条件下直接观察AOR中间体和产物。特别是，对Pt的操作研究提供了支持Gerischer–Mauerer机理的有力证据。例如，在线电化学质谱（OLEMS）显示N₂（m/z = 28）在0.5 V vs RHE时开始析出。由于方程（12）的反应速率与N覆盖率正相关，该反应在此阶段应较慢。相反，m/z = 28在此电位下的响应是显著的，这排除了N偶联途径作为主要路线。此外，Gerischer–Mauerer机理中的关键中间体N₂H₄的生成已通过多种技术得到证实。

2.1.4 机理确定的理论见解

通过密度泛函理论（DFT）计算进行模拟提供了与AOR热力学和动力学相关的原子级信息。通过评估竞争性N─N偶联步骤的活化能，可以推断出主要途径。在Pt（111）表面上的吉布斯自由能图显示，形成N─N偶联产物的活化能顺序为：N₂H₄ < N₂H₂（N+NH₂）< N₂H₃ < N₂H₂（NH+NH）< N₂。尽管热力学有利（?G = ?1.58 eV），但*N形成N₂的活化能高达2.24 eV，反映了Oswin–Salomon途径的缓慢动力学。对Ir、Pd、Co和Rh（111）表面的类似分析也表明Gerischer–Mauerer机理占主导地位。

2.2 AOR产物

考虑到NH₃电解和直接NH₃燃料电池的有利电位窗口以及产物的环境友好性，将NH₃氧化为N₂是最理想的反应过程。除了N₂之外，根据反应条件和催化剂性质，可能会产生各种含氮产物。N₂H₄在低电位下通常作为Gerischer–Mauerer机理中N─N偶联的下游产物形成。在相对较高的电位下，更可能生成NO_x。通过离子色谱（IC）在高电位下检测到离子物种，如NO₂^?和NO₃^?。次要产物，包括NH₂OH、N₂O和N₃^?，可以通过某些反应途径形成或作为竞争副反应的结果。

2.3 中毒物种

催化剂中毒会降低催化反应性，导致较低的电流密度和较高的过电位。除了循环伏安图中电流的突然下降外，其他指标也指向AOR过程中的催化剂中毒。具体来说，约0.7 V vs RHE处的电流峰值随着连续的CV循环不断降低。这种行为表明中毒物种逐渐积累，逐步抑制活性位点并降低表面反应性。此外，在相对较高电位下的计时安培法（CA）曲线显示在短短2分钟内电流快速衰减。

尽管有表面中毒的明显指标，但负责物种的确切身份仍不清楚。人们普遍认为中毒物种很可能是氧化产物，因为催化剂通常可以通过在低电位下进行还原处理来恢复。在还原过程中，吸附的物种被削弱并最终从催化剂表面脱离，这可以部分恢复催化活性。

根据文献，我们总结了三种潜在的中毒物种候选物：N、NO和OH/O，它们复杂的作用尚未被完全探索。虽然通常与催化失活相关，但它们中的一些也可能参与必要的反应步骤或以影响活性的方式改变表面状态。

*2.3.1 N

表面结合的N被广泛认为是AOR催化中的主要中毒物种，如Gerischer–Mauerer机理所述。基于此假设，Koper等人进行了一项综合研究，以评估和解释贵金属（NMs）之间的AOR性能。DFT计算显示，N在金属（111）表面上的吸附能遵循以下趋势：Ru > Rh > Pd > Ir > Pt >> Au, Ag, Cu。根据Sabatier原理，中间体的吸附应取得平衡，即既不能太强也不能太弱，以获得最佳催化性能。当*N吸附过强时，观察到性能快速衰减，这通过连续CV中峰值电流密度的逐渐下降和起始电位的移动来证明。

*2.3.2 NO

NO会使催化剂中毒的担忧源于两个主要考虑因素。首先，NO被证明是N的进一步氧化产物，因为它在相对较高的电位（>0.8 V vs RHE）出现，伴随着电流密度的急剧下降。其次，与CO类似，NO通过σ-捐赠和π-反馈形成强表面键，使其从表面去除特别具有挑战性。非原位表征甚至检测到Pt上的*NO吸附层，进一步证实了其积累和失活活性位点的趋势。

尽管有这些发现，其他观点强调了NO在AOR过程中可能的有益作用。Guay及其同事提出NO是N₂生产中的关键中间体。该假设源于对NO₂^?还原的研究，并表明NH_x对*NO氮原子的亲核攻击促进了N─N偶联。

2.3.3 OH/O

AOR中另一个有争议的中毒物种是OH/O。鉴于在酸性溶液中观察到的AOR活性可忽略不计，认为OH^?在反应中起关键作用。DFT计算显示，NH₃自分解的活化能远高于OH或O参与的脱氢过程，表明OH/O的积极作用。实验上，据报道CeO₂修饰通过增加OH覆盖率来增强Pt的AOR活性。另一方面，其他研究表明OH和*O由于强吸附可能产生抑制效应。

这些看似矛盾的观察结果凸显了含氧物种的复杂作用，这强烈依赖于界面环境和施加电位。因此，阐明这些物种的作用需要超越真空计算的理论方法，结合界面溶剂化和电位效应。

2.4 非水介质中的AOR

考虑到AOR在水性环境中催化剂中毒的挑战，本节探讨了AOR在非水介质中的性能，其中有趣的是这种中毒效应消失了。在非水系统中观察到的稳定增加的电流直观地与缺乏含氧物种有关，Zhuang等人的工作证实了这一点。他们证明，Pd在含水KOH中显示出可忽略的AOR活性，但在无水CH₃CN中表现出显著的性能。

2.4.1 液态NH₃电解

第一条路线涉及直接液态NH₃（NH₃(l)）电解。与水系不同，纯NH₃(l)由于其极低的自离解常数（在233 K时K_eq = 10^?33）而是一种不良离子导体，导致NH₄⁺和NH₂^?的浓度非常低。为了促进离子传输并引入电化学活性物种，将铵盐或酰胺添加到NH₃(l)电解质中。

2.4.2 其他非水环境中的NH₃电解

与NH₃(l)相比，将NH₃溶解在有机溶剂或离子液体中进行电解是在环境条件下更实用的方法。在机理上，许多电化学行为类似于NH₃(l)电解。例如，在阳极，在含有0.1 m NH₄PF₆的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在没有NH₃的情况下观察到可忽略的阳极电流，表明NH₄⁺对AOR的贡献很小。在阴极，HER也可以从多个H源进行。

除了规避相约束和实现室温操作外，在这些介质中进行NH₃电解提供了一种减轻催化剂中毒的替代策略。此外，广阔的溶剂设计空间为开发均相AOR催化剂开辟了新的可能性。

3 AOR电催化剂的设计策略

Pt及其合金由于其高活性而被广泛研究作为AOR催化剂。尽管这些催化剂尚未完全克服表面中毒，但已经实现了适度的改进，并且对其电化学行为的持续研究对于指导未来的催化剂设计仍然具有指导意义。近年来，Ni基催化剂由于其低成本和表面抗中毒性而成为AOR催化的有前途的候选者。这些催化剂表现出高稳定性，但在相对较高的电位下运行，在实际应用中面临能量效率的挑战。

3.1 设计原则

高效AOR电催化剂的合理设计需要定义涵盖能量效率、活性、耐久性和实际可行性的关键性能标准。主要目标之一是实现低起始电位，因为这直接减少了能量损失并提高了整体能量效率。AOR的热力学平衡电位为0.06 V vs RHE，但大多数Pt基催化剂在约0.5 V和0.7 V vs RHE处显示出更大的起始电位和峰值电位。此外，非贵金属基催化剂通常表现出更高的起始电位。这种差异突出了降低AOR能量势垒的巨大空间。

催化剂耐久性是另一个关键标准，主要受到表面中毒和腐蚀的挑战。前者导致CV过程中电流快速衰减和CA测量期间电流密度下降。为了缓解这个问题，已经提出了两种主要策略：在低得多的电位下还原中毒中间体（这对Pt基系统有效），以及将中毒物种氧化生成NO_x中间体（在非贵金属催化剂中观察到的一种机制）。此外，耐腐蚀性同样至关重要，如在Ag和Cu电极中观察到的那样，NH₃-金属络合物（[Ag(NH₃)₂]⁺和[Cu(NH₃)₄]²⁺）的形成限制了法拉第效率和耐久性。

3.2 纯Pt和改性Pt

为了进一步增强纯Pt的AOR活性，已采用两种主要策略，即形态工程和化学修饰。形态工程旨在调节Pt表面取向的暴露，以优化吸附/脱附行为并促进关键反应步骤，如N─N偶联。该策略的动机是Pt表面显著的晶面依赖性活性。计算和实验研究均报道，与（111）和（110）表面相比，Pt(100)对N₂生产显示出显著更高的反应性。Pt(100)上的高活性归因于两个关键因素：弱的*N吸附和动力学上有利的N─N偶联过程。

与形态工程相比，化学修饰调节Pt的电化学行为并增强固有的AOR性能。该策略可以通过固态反应或通过引入含氧化物的离聚物溶液来实现。

3.3 Pt合金

3.3.1 Pt-Ir合金

Pt-Ir合金与纯Pt相比表现出降低的起始电位和增加的电流密度。然而，一些研究观察到掺入Ir后AOR性能下降。最初，将Pt与Ir合金化是由于Ir相对于Pt的电子缺陷（5d⁸6s² vs Pt的5d⁹6s²）而提出诱导电子重新配置。此外，Ir对氧物种的强亲和力可以促进脱氢，从而降低过电位并加速反应动力学。

这些看似矛盾的观察结果挑战了关于Pt-Ir合金促进机制的现有假设。一个关键因素是晶体学晶面分布。另一个重要的考虑因素是晶格参数的收缩，这在Pt表面层内引入了应变。减少的Pt-Pt原子间距离可能促进N─N偶联。

3.3.2 其他二元Pt-NM合金

AOR性能的中等改进也报道于其他Pt-NM合金，包括Pt-Rh、Pt-Ru和Pt-Pd合金。例如，Botte等人研究了Rh掺入如何影响AOR活性。他们提出活性位点上的吸附氧物种抑制反应并导致中毒。由于Rh与Pt和Ir相比对*OH表现出更强的亲和力，它在Pt-Rh合金中充当牺牲位点，在AOR过程中保护活性Pt位点。

就Pt-Ru合金而言，起始电位的移动很小，因为Ru固有的AOR峰值也在0.6 V vs RHE附近，接近Pt的峰值。Pt-Pd合金也引起了显著关注。

3.3.3 二元Pt-TM合金

虽然贵金属合金化已显示出对AOR催化的有前景的活性，但其高催化剂成本阻碍了它们的更广泛采用。在这方面，Pt与过渡金属（TMs）合金的概念已被用于降低成本同时保持催化活性。

3.3.4 三元Pt合金

对三元Pt合金的早期研究集中在Pt-NM合金上，例如Pt-Pd-Rh和Pt-Ir-Rh。这些候选物表现出比单独Pt增强的反应性，但仍然不如Pt-Ir合金。它们相对较低的性能和极高的成本限制了它们的实用性。为了平衡成本和催化性能，已经探索了Pt-NM-TM三元合金。

理论上，各种Pt合金成分为发现有前景的AOR催化剂提供了机会。然而，需要大量的实验工作来筛选和验证候选物。DFT计算已被应用于加速筛选过程。通过计算每个反应中间体的能量，可以预测具有出色AOR性能的催化剂。特别是，通过开发活性描述符可以进一步简化这一过程。

3.4 非贵金属基催化剂

与Pt基催化剂并行，Ni基催化剂由于其地球储量丰富和抗中毒性而被探索作为AOR的低成本候选物。这些催化剂在尿素氧化中已显示出有前景的活性，表明在AOR中应用的潜力。由于尿素氧化和AOR都涉及氮中间体，为增强尿素氧化中*NH₂吸附和活化而开发的催化策略可能适用于NH₃在AOR中的活化。然而，Ni基催化剂的一个主要缺点是需要更高的电位来氧化N中毒物种，这仍然是AOR应用的一个限制因素。

3.4.1 Ni/NiO_xH_y

DFT计算表明，Gerischer–Mauerer机理在Ni(111)上的热力学限制电位仅为0.33 V，表明Ni具有AOR催化潜力。然而，Ni(111)上NH₂─NH₂偶联的动力学势垒显著高（1.39 eV），表明NH₂可能在表面积累并最终氧化成中毒的N物种。实验上，Cheng和Yao报道了Ni在碱性溶液（pH ≥ 12）中的AOR电流密度仅为10^?4 mA cm^?2量级，意味着严重失活。

3.4.2 Ni-Cu（氧）氢氧化物

将其他金属掺杂到Ni/Ni(OH)₂中已被提出作为调节电子结构和提高AOR活性的策略。然而，高工作电位对产物选择性和催化剂耐久性提出了挑战，这限制了掺杂剂元素的选择。首先，由于施加的电位超过OER的平衡电位（1.23 V vs RHE），必须仔细评估O₂生产的法拉第效率。掺入其他TMs可能形成最先进的OER催化剂，例如NiFeO_xH_y。这可能导致O₂析出增加，与所需的AOR过程竞争。其次，NMs对AOR贡献很小，并且在高电位下容易发生表面氧化，使其不适合掺杂到Ni/Ni(OH)₂中。到目前为止，Cu是少数可行的掺杂Ni/Ni(OH)₂的候选者之一。

关于Ni-Cu催化剂的反应机理，Jiang等人利用热力学分析和电化学阻抗谱（EIS）研究了Cu在Ni-Cu氢氧化物中的作用。作者假设Cu(OH)₂有助于在较低电位下氧化，从而降低NH₃氧化的起始电位。

3.5 分子催化剂

许多金属-氮化物和金属-酰胺配合物在水性和非水性环境中表现出优异的AOR性能。关于催化机理，脱氢步骤由氧化剂促进，氧化剂可能涉及添加的氧化剂（例如AgOTf和^tBu₃ArO?）或通过施加电位产生的高价金属中心。脱氢后，吸附的含氮物种通过两种不同的途径进行N─N偶联步骤：肼途径和氮化物途径，分别类似于Gerischer–Mauerer机理和Oswin–Salomon机理。

第一个AOR分子催化剂于1996年合成。Meyer及其同事发现，当pH > 8时，cis,cis-[(bpy)₂(NH₃)RuORu(NH₃)(bpy)₂]⁴⁺（bpy: 2,2′-联吡啶）可以被氧化释放N₂。同位素实验证实N₂是通过肼途径的分子内N─N偶联过程产生的。之后，其他Ru中心的均相催化剂被开发出来。

除了Ru中心配合物外，TM中心的分子催化剂，如Fe和Cu配合物，已显示出高TOF和法拉第效率。

3.6 走向实际的AOR实施

与传统的三电极设置不同，下游NH₃利用技术（即氨电解槽和直接氨燃料电池）中的AOR是在更复杂和动态的操作条件下进行的。因此，催化剂已被纳入膜电极组件（MEA）或流通池系统中，以评估其在现实操作条件下的实际可行性。

对于Pt基催化剂，严重的中毒效应仍然是其在全电池系统中长期应用的主要障碍。为了解决这个问题，已采用再活化脉冲策略，其中定期施加阴极电位以剥离表面结合的中毒物种。这种周期性再生有助于恢复催化活性并提高延长运行下的稳定性。

关于Ni基催化剂，其相对较高的电流密度和抗失活性使其能够直接集成到全电池系统中，尽管性能改进仍有很大空间。

尽管分子催化剂具有高活性，但其在均相溶液系统中的典型应用施加了基本限制，阻碍了它们直接集成到实际电化学设备中。具体来说，由于分子分散在整个溶液中，因此难以减轻催化剂降解、实现有效的电子转移以及在操作后有效地回收它们。与ORR和CO₂还原反应（CO₂RR）均相催化研究中的努力类似，通过将分子AOR催化剂固定到电极表面来进行异质化正在探索中，以解决这些局限性，尽管这种探索处于早期阶段。

分子催化剂在电池开发中的挑战凸显了传统三电极设置与器件级应用之间的性能差距。这种差距源于实际全电池系统中固有的操作复杂性，并在广泛的均相和异相电催化系统中观察到。对H₂燃料电池和水电解槽的广泛研究表明，整体电池性能受多种因素控制，除了固有的催化活性外，还包括传质、离聚物分布和膜性能。类似地，弥合异相AOR催化中的性能差距需要对这些操作因素的透彻理解。

实际AOR实施中的操作复杂性促使了对催化剂真实