综述：光电化学二氧化碳还原制甲酸系统：从材料设计到系统集成

这篇综述系统阐述了光电化学CO2还原（PEC-CO2RR）制甲酸领域的最新进展，重点探讨了光电极材料设计、系统配置优化及性能提升策略。文章详细分析了单结、双结及多结光电极系统的优缺点，指出多结光电极在实现无偏压操作和高太阳能-燃料（STF）转换效率方面的巨大潜力。同时，综述强调了催化剂选择性、系统稳定性及产物分离等关键挑战，并提出了通过先进电解槽设计和热管理策略来推动该技术向实际应用迈进的未来方向。

　　

光电化学二氧化碳还原制甲酸系统：从材料设计到系统集成

引言

随着全球对可再生能源和碳中性循环需求的日益增长，将二氧化碳（CO₂）转化为有价值的化学燃料，特别是甲酸（HCOOH），已成为可持续能源研究的前沿领域。光电化学CO₂还原反应（PEC-CO₂RR）利用太阳能直接驱动CO₂转化，为实现太阳能到化学能的高效转换提供了极具潜力的途径。甲酸因其高能量密度、易于储存和运输，以及作为氢载体和化工原料的广泛应用而备受关注。本综述旨在系统总结PEC-CO₂RR制甲酸技术的最新进展，深入探讨从光电极材料设计、催化剂优化到系统集成和实际挑战的全链条研究。

PEC-CO₂RR基本原理与性能指标

PEC-CO₂RR系统核心在于利用光电极（半导体材料）吸收光能产生电子-空穴对，驱动CO₂在阴极还原生成甲酸，同时水在阳极氧化产生氧气。该过程涉及复杂的光物理和电化学步骤，包括光吸收、电荷分离、界面电荷转移以及表面催化反应。CO₂还原为甲酸是一个两电子转移过程，其标准还原电位为-0.61 V（相对于标准氢电极，RHE），但实际应用中由于动力学势垒，需要更高的过电位。

评估PEC-CO₂RR系统性能的关键指标包括：

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  光电流密度（J_ph）：衡量单位面积光电极产生的电流，直接反映器件的活性。
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  起始电位（Onset Potential）：产生可测量光电流所需的最小外加偏压，值越正（对光阴极）或越负（对光阳极）表明系统所需的外部能量输入越少，越有利于无偏压操作。
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  法拉第效率（FE）：用于生成目标产物（如甲酸）的电子占总消耗电子的百分比，代表反应的选择性。
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  太阳能-燃料转换效率（η_STF）：衡量系统将入射太阳能转化为目标化学燃料能量的整体效率，是评估技术可行性的核心指标。
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  稳定性（Stability）：系统在长时间运行下保持性能的能力，通常以性能衰减不超过10%的运行时长来衡量。

光电极系统性能分析

PEC-CO₂RR系统的配置多样，主要分为单结光电极系统和双光电极系统。

单结光阴极系统

此类系统通常采用p型半导体（如p-Si、Cu₂O、CuO）作为光阴极，在光照下产生电子用于CO₂还原，空穴用于水氧化或由对电极（如Pt）补偿。其优点是结构简单，但主要挑战在于光生电压不足，往往需要施加外部偏压才能驱动完整的CO₂RR反应，且易发生析氢副反应（HER）竞争。

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  硅基光阴极：硅（Si）具有窄带隙（1.1 eV），可吸收宽光谱太阳光。通过构建纳米线（NWs）阵列、与Sn、Bi等助催化剂复合，可显著提高甲酸选择性和光电流密度。例如，Sn/p-Si NWs光阴极在-0.5 V_RHE偏压下，甲酸法拉第效率可达88%。
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  铜基光阴极：氧化亚铜（Cu₂O）和氧化铜（CuO）因其合适的能带位置和成本优势被广泛研究。通过构建异质结（如CuO/CuFeO₂）或掺杂（如Mg掺杂CuFeO₂），可以改善电荷分离和稳定性，实现高达90%的甲酸选择性。

单结光阳极系统

此类系统使用n型半导体（如TiO₂、BiVO₄、WO₃）作为光阳极，负责水氧化产生质子和电子，电子通过外电路流向阴极进行CO₂还原。光阳极通常具有较好的化学稳定性，但其光电压也常不足以驱动无偏压反应。

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  钛基光阳极：二氧化钛（TiO₂）是研究最早的光阳极材料，但其宽带隙（~3.2 eV）限制了太阳光利用。通过制备纳米管（TNTs）、掺杂（如N掺杂）或构建异质结（如TiO₂/BiVO₄）可扩展其光响应范围并提升性能。
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  钨基光阳极：三氧化钨（WO₃）具有较窄的带隙（2.4-2.8 eV）和合适的价带位置，但其电荷分离效率有待提高。与BiVO₄等材料形成异质结是提升其性能的有效策略。

双光电极与多结光电极系统

为了克服单结光电极光电压不足的瓶颈，研究人员开发了双光电极和多结光电极系统。

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  双光电极系统：将光阴极和光阳极配对，共同吸收太阳光并叠加光电压，有望实现无偏压操作。例如，采用TiO₂光阳极与InP/Ru光阴极组合，实现了70%的甲酸选择性。
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  多结光电极系统：将不同带隙的半导体以串联方式集成在单一电极上，可以更有效地利用太阳光谱并产生更高的光电压。例如，InGaP/GaAs/Ge三结光阳极与Sn-Bi₂O₃阴极组合，在无偏压条件下实现了12%的太阳能-燃料转换效率和85%的甲酸法拉第效率，并稳定运行超过100小时。这种结构紧凑、效率高，是实现高效无偏压PEC-CO₂RR的极具前景的方案。

催化剂结构与甲酸选择性关系

催化剂在决定CO₂还原产物选择性方面起着决定性作用。对于甲酸生成，后过渡金属（如Sn、Bi、In、Pb）因其对*OCHO中间体具有适中的吸附能，能有效抑制HER而表现出高选择性。

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  锡（Sn）基催化剂：金属Sn及其氧化物（SnO_x）是研究最广泛的甲酸生成催化剂，通常可获得50-80%的选择性。通过纳米结构化、形成氧化物衍生Sn或与Bi等金属合金化，可以进一步优化其性能。
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  铋（Bi）基催化剂：Bi基催化剂环境友好，且对甲酸具有接近100%的高选择性。其独特的电子结构有利于稳定OCHO中间体，而弱CO吸附能抑制CO副产物的生成。超薄Bi纳米片、Bi氧卤化物等结构展现了优异的性能。

光电极工程与性能优化策略

提升PEC-CO₂RR性能的关键在于优化光电极的各个组件和界面。

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  组成工程：通过掺杂（如Mo、W掺杂BiVO₄；Sn、Co掺杂Fe₂O₃）可以调节半导体的能带结构、载流子浓度和电导率，从而增强光吸收和电荷传输。
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  形貌优化：构建纳米结构（如纳米线、纳米片、反蛋白石结构）可以增加比表面积、缩短载流子扩散距离、减少光反射损失，从而提升光电流密度。
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  表面钝化：在光电极表面沉积超薄保护层（如TiO₂、Ga₂O₃、Al₂O₃）可以有效抑制表面复合和光腐蚀，提高光电压和稳定性。
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  能带对齐与助催化剂集成：通过能带工程优化异质结界面的能带对齐，促进电荷分离。集成低过电位的助催化剂（如Pt、MoS₂、分子催化剂）可以加速表面反应动力学，降低起始电位。

挑战与展望

尽管PEC-CO₂RR制甲酸技术取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：

1. 1.
   高效光电极设计：需要开发兼具窄带隙、高光电压、优异稳定性和合适能带位置的新型半导体材料。多结光电极是实现高效无偏压操作的关键方向。
2. 2.
   系统稳定性：光电极在电解液中的光腐蚀、催化剂的失活以及膜的降解是影响系统长期运行的主要问题。开发坚固的保护层和稳定的催化剂至关重要。
3. 3.
   产物分离与纯化：反应生成的甲酸通常稀释在电解液中，分离纯化能耗高。开发零间隙电解槽、固态电解质（SSE）或采用气相产物提取策略有助于获得高浓度甲酸产品。
4. 4.
   系统集成与放大：将高效光电极与优化的电解槽结构、热管理系统以及光源（可能涉及聚光照明）进行集成，并实现规模化放大，是走向实际应用的必要步骤。

未来的研究应聚焦于新材料探索、界面工程、先进反应器设计以及系统级优化，通过多学科交叉合作，推动PEC-CO₂RR制甲酸技术从实验室走向规模化应用，为实现碳中和目标提供一条重要的技术路径。